Способполучения окрашенного высокомолекулярного органического материала
>633880 (61) Дополнительное к патенту— (22) Заянлено06. 10.7> (21) 2177448/2:- 05 (23) Приоритет (32) 17.10. 74 (51) М. Кл.
С 08 Ю 3/20
С 09 В 57/00 (: ) Швейцария (3!) 13919/74 (43) Опубликовано 30.11.78Бюллетень Ле 44 (45) Дата опубликования описания 04.12 78 (53) УДК 678.047.
6(088.8) (72} Авторы изобретения
Иностранцы
Кристоф Фрей и Йост фон дер Кроне (Швейцария) Иностранная фирма Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННОГО
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ОРГА НИЧ ЕСКОГО
МАТ ЕР ИА ЛА
Изобретение относится к области кра сильно-отделочного производства, в частности к способу получения окрашенного высокомолекулярного органического материала.
Хп,- водород;
Y — галоген; ни трогруппа алкоксикарбонил
Р илп к 1
5 где:
К водород алкил замешенный ари лом циклоапкил, арил;
Y — кислород, сера;
2 и — ароматический радикал
m,n= 0-4: ттт+ л + Р = 4;
Известен способ получения окрашенного высокомолекулярного органического материала введением в массу материала иминоизоиндолинонового пигмента общей формулы
Недостатком данного способа является !
5 получение окрасок с низкой стойкостью и свету и миграции.
Цель изобретения - повышение свето- и миграционной прочности ок20 раски.
Банная цель достигается за счет того, что в качестве пигмента используют соединение общей формулы где А — гетероциклический радикал;
М- кобальr, никель или медь;
Союз Советских
Социалистических
Реслублик
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий,!
635880
10 47 Ъ где А - 5- членныйгетероциклический радикал;
М вЂ” кобальт, никель или медь;
Х„ - водород ;
Y> - хлор;
Х вЂ” атокси карбонил; й,п\«в 0 4, в количестве О,О1-10 вес. 7 от веса материала. 20
Пигмент получают обработкой иминоизоиндолинона формулы
О средством, которое отдает многовалентный нещелочноземельный металл. 30
Особый интерес в качестве исходных веществ представляют иминоизоиндолиноны формулы
Х07
4Î
Y) в которой Х, Y, Z, ln, Il принимают вышеуказанные для этих символов значения;
Х, и У вЂ” водород или галоген, ал- 45 кил, алкокси- или алкоксикарбонильные остатки, алкилсульфонил или алкилкарбамоил, содержащие 1-6 атомов углерода, нитрогруппа, карбамоил или арилкарбамоил, . или Х.1 и У< образуют сконденсированное 50 бензольное кольцо.
Конденсация изоиндолинона с амином частично происходит уже на холоду, в некоторых случаях при нагревании тщательно перемешанных компонентов, причем наибо- пее предпочтительно проводить указанную реакцию в.присутствии инертного органического растворителя.
Если в качестве исходного соединения применяют 3-имино-3-тио- или 3> 3-бистрет-аминоизоиндолин-1-он или щелочную соль 3, 3-диалкоксиизоиндолин-1-она, то преимущественным образом применяют способный смешиваться с водой органический растворитель, например низший алифатический спирт, в частности метиловый спирт, такие низшие циклические эфиры, как диоксан, мбнометиловый эфир этиленгликоля, низшие алифатические кетоны, например ацетон. . При этом реакция конденсации происходит уже при относительно низкой температуре. Преимущественным образом реакцию осуществляют в присутствии средства, способного связывать основание. В каче,стве подобного средства могут быть применены, например, низшие. кислоты жирного ряда, которые в этом случае одновременно служат в качестве растворителя, причем может быть применена уксусная кислота.
B случае использования 3,3 дигалогенизоиндолин-1-он предпочтительны такие свободные от гидроксильных групп органические растворители, как углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, тетрагидронафталин или дифенил, или циклоалифатические углеводороды, например циклогексан, а также такие галогенированные углеводороды, как алифатические галогенуглеводороды, например четыреххлористый углерод или тетрахлорэтилен, или такие ароматические галогенуглеводороды, как хлорбензол, дихлорбензол или трихлорбенэол, такие ароматические нитроуглеводороды, как нитробензол, простые эфиры, а именно алифатичесхие простые эфиры, например дибутиловый эфир, ароматические простые эфиры - дифениловый или такие циклические простые эфиры, как диоксан, кроме того, такие кетоны, как ацетон, или сложные эфиры, например сложные эфиры низших кислот жирного ряда с низшими спиртами, в час ности этиловый эфир уксусной кислоты, в присутствии акцептора кислоты.
Поскольку полученные в результате реакции конденсации продукты трудно растворимы в этих растворителях, они могут быть легко отделены от реакционной среды посредством фильтрования. Присутствующие по всех случаях в полученном продукте примеси могут быть уделены в результате промывки.
С целью переведения в металлический комплекс полученный изоиндолинон обрабатывают средством, которое огдаег нещепочноземельный металл — никель, медь или кобальт. Преимутцественным образом применяют формиагы, ацегагы ипи сгеарагы указанных металлов, например ацегаг двухвалентного никеля, ацетаг двухвапенгной меди, ацетаг двухвалснгного кобальта или ацетилацегонаг трехвалентного кобапь*та. Реакцию мегаллизирования наиболее
1 целесообразно проводить в одном илп в смеси нескольких растворителей, особенно в димегилформамиде, моноалкиловом эфире этиленгликоля или моноалкиловом эфире диэтиленгликоля.
Реакции конденсации и метаплизиро- вания также могут быть осуществлены способом, проводимым в одном аппарате.
Вместо одной соли также могут быть применены смеси солей различных металлов, причем в этом случае получают сме- 2О шанные металлические комплексы.
Пигменты представляют собой ценные пигменты, которые в тонкодисперсной форме могут быть применены для пигменгирования высокомолекулярных органических материалов, например простых эфиров целлюлозыэ сложных эфиров целлюлозыэ в част ности этилцеплюлозы, нитроцеллюпозы, ацегата целлюлозы, бугирата целлюлозы, природных смол или синтетических смол, например смол полимеризационного типа или смол конденсационного типа, в частности аминопластов, в особенности мочевиноформапьде гид ных смол, мепаминоформальденидных смол, алкидных смол, фенопластов, поликарбонатов, таких полиолефинов, как полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонигрип, сложные эфиры полиакриловой кислоты, полиамидов, полиуретанов или сложных поли-
40 эфиров, каучука казеина, силикона и силиконовых смол в отдельности или в смеси.
При этом не играет никакой роли, находятся эти высокомолекулярные соединения в форме пластической массы, распла- 45 ва или раствора для прядения, лака, лако. красочного материала или печатной краски.
В зависимости от целей применения благоприятно применять новые пигменты в виде тонера или в форме препарата.
Лля получения тонкодиспергированного пигмента эти вещества перемалывают.
Пример ы 1-4. 13,3 r 2-амино бензимидазолаэ 18,3 r иминофталимида хлоргипрага выдерживают в течение 4 ч при перемешиванни в 150 r моноэтилово.го эфира эгипенгпикопя при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником, Затем при комнатной температуре ог4иньгровываюг выделившийся в осадок продукт, промывают его метило-. вым спиртом и водой и затем с шаг в вакууме при геьиперагуре 90-100 С. Продукт представ.-gII собой окрашенный в желтый цвет крнсгалпнческий порошок и сооТ вегсгвовэл формуле
5-2А г вышеуказанного продукта нагре- ваюг в 100 частях диметилформамида при пере,.е диван:. .:.т и 145-150 С и 1э94 г уксуснокнспого II :Iíêà B течение 15 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают в горячем состоянии, промывают горячим о-дихлорбензопомэ холодным метиловым спиртом и водой. И результате получают окрашенный в желтый цвет кристаллический порошок, который, например, посред-. сТВоМ размалывания в изопропиловом спирте с помощью размалываюшего тела переводят в тонкодисперсное состояние. С помошью вальцевания пигмент вводят в поливинилхлорид, в результате получают окрашенную в желтый macr пленку, которая обладала хорошей устойчивостью к миграции и устойчивостью к действию света.
Пигменгированный таким образом лак огличаегся очень хорошей устойчивостью к действию света, светопогоде и устойчивостью к перелакировке.
Если уксуснокислый никель заменять эквивалентным количеством указанных в табл. 1 солей металлов (первая колонка}, то получают пигменты с оттенками, указанными во второй колонке, которые отличались такой же хорошей устойчивостью.
Таблица 1 еталлов
Ивет
Уксуснокислый кобальт и 4Н О
Уксуснокиспая медь и Ня О
Уксуснокислый пинк и 2Н> О
Кр аснова то-желтый
Зеленовато-желтый
Желтый
Таблица 2
Вещество
Ивет
Уксуснокиспый никель
Желтый
Желтый
Уксуснокислый кобальт и 4Н О и
Уксуснокислая медь и Н О
Зеленоватожелтый
Пример ы 5-7. 15 r 2-аминобензтиазола конденсируют в соответствии с примером 1 с 18,3 г гидрохлорида ими-д иофталимида. В результате получают окрашенное в желтый цвет вещество формулы
Н
Пример ы 8-18. В табл. 3 представлены другие пигменты с подобными свойствами в отношении устойчивости, ко-4о торые получаются в тех случаях, когда производное азола вводят в реакцию конС целью металлизирования реакцию осуществляют по аналогии с описанным в примере 1. В результате получают пигмент, который переводят в тонкодисперсное cocroaeme и который при введении в поливинилхлоридную пленку соответственно в ла ковое покрытие давал оттенок, указанный в табл. 2. денсации иминофталимидом и полученный таким образом продукт реакции конденсации металлизируют солью ме» талла с получением приведенного в табл. 3 цвета.
30 ф Фс
Ц» у 5
М °
h ф Й М й) д о О
ДБр
g о х
Cl з
ГC:i
М (И
М
С5 »
&. с-
G3
O ас с
K ж
Й
Ъ Д
I 1
Ъ
I р
Ф с
Ф о
Е:(1
1 1
1 1!
° 1
М
1 о о
C g
24 с-ЗЗВяа
Ю д
М Ы
1 1 Я 4С 2
0 » 0
IQ
Q у С, Д- ж „м
А
Ц
cQ
Ю о
, &
& & "с =с с <С =с) ЛМ г; 1 с. СД с» Я м 3 с ю а) с М 63 О (» & и 12 4, 17 г тетрахлоризоиндолинонового r- красителя нагревают в течение 6 ч при 150 С в 100 мл моноэтилового эфира о кис- диэтиленгликоля при добавлении 1,25 г е- > тетрагидрата уксуснокислого кобальта. Образовавшийся пигмент отфильтровывают о е- при 100 С на нутч-фильтре и промывают ной холодным метиловым спиртом, BllOToHoM u о-о водой, После сушки получают 4,2 r окрааз .10 шенного в желто-коричневый цвет пигмента в виде порошкообразного продукта, коM торый. содержит 7,02 % кобальта (теорел- тически рассчитанное значение для комплекса 1:2 6,62%). Если лак пигментируюi полученным кобальтовым комплексом, о- то получают окрашенный в желто-коas- ричневый цвет лаковый слой, который е- отличается высокой устойчивостью к т- светопогоде, Пример 19. Э раствор 100 мл метилового спирта и 2,7 г метилата на рия вводят 15,75 r метилового эфира 3, 4, 5, 6-тетрахлор-о-цианбензойной лоты и в течение 1/2 ч производят пер мешивание. К приготовленной смеси при бавлают 7,5 г 3-аминобензтиазола и и ремешивают в течение 15 ч при комнат температуре. Непосредственно после эт окрашенный в оранжевый цвет осадок р бающют 100 мл о-дихлорбензола и подкнслеют 5 мл уксусной кислоты, приче ьбразуется свободный, окрашенный в же тый цвет краситель. При перемешивании в процессе отгонки метилового спирта температура повышается до 150 С. По о ле выдерживание в течение 2 ч смеси ют возможность охладиться до 60 С, н о посредственно после этого краситель о фильтровывают на иутч-фильтре, промы« 20 вают о-дихлорбензолом, метиловым спиртом и водой. После сушки получают 19,0г красителя формулы Пример ы 20-49. В табл. 4 описаны пигменты, полученные описанным в примере 2 методом в равных реакционных условиях. Здесь представлены формулы изоиндолиноновых красителей, полученные в виде исходного продукта способом, описанным в примере 2, а также указаны атомы металлов (М) и содержание металла в комплексе и, кроме того, окраска пигмея тного лака. 63S8eO 1 4 Таблица 4 держание металла, % оиндолиноновый При краситель Никель 5, 3 Cl 0 Медь 6,9 Кобальт 6,9 22 С1 С2 0 Сl С1 0 % с !! Никель 4, 7 С1 27 С1 С1 Кобаль г 6, 9 Cl М Сl 28 СН,О Кобальт 6,91 6,80 Желто-коричневый Кобальт 6, 91 7, ОЗ Краснова го-желтый 1 0С1 +3C0 и о осн,, Никель 6, 1 Медь 6,4 Кобальт 6, 6 6, 83 Желто-коричневый 7 37 Желто-коричневый 6, 88 Желто-коричневый 6 88 Нормальный желтый 7,42 Желто-коричневый 6, 2 Желто-коричневый 6, 2 Желт<>-коричневый 6 36 Красновато-желтый 635880 Продолжение табл. 4. Содержание металла, 7 етовой тон лака M Найдено Вычисл 7,03 Никель 6, 24 ЗО ои у -кон 31 Ph0 Красноватожелтый Кобальт 5, 06 5,04 CI О Нормальный желтый Кобальт 7, 6 7,55 Красноватожелтый Кобальт С1 0 и м сн, 34. Кобальт Красноватожелтый Cl 0 С1 М-(И д Желтый СН Никель 6, 36 С1 0 Л Кобальт 6, 6 Н Красноватожелтый Cl 0 6, 24 Красновятожелтый Кобальт 6, 2 Cl О. ! CI С1 Cl С1 CI Cl Cl (С1 0 С1 С14 СБЗ Нормальный желтый 635880 Изоинд овой тон ака Желтокоричневый Ксбаль1! и C1 Т 1,т 39 Ci С1 ЯН Кобальт 6, 26 Кобальт 8, о 7 Красноватожелтый Кобальт Нормальный желтый %ООС Нормальный желтый Кобальт ll Красноватожелтый Красноватожелтый С1 44 С1 С1 О ! Я Прополжение табл. 4 9,06 Нормальный желтый Кобальт 6,51 6,70 ОС ЗМ5 Кобальт 6, 15 6, 24 ОС Р5 Кобальт 6, 19 6, ЗО Продолжение табл. 4 держание металла, % Найден оной тон балы СООСН Кобальт С1 С1 Кобальт С1 О С1 0 О С1 Пример 5О. 4,16 r бистетрахлоризоиндолинонового красителя, полученного в соответствии с общим способом пбнагревают в течение 1 ч при 150 С в и 50 мл диметилформамида в присутствии 1,37 r тетрагидрата уксуснокислого кобальта. Обработку пигмента производят по аналогии с описанным в примере 19. В результате получают 4,Î5 г кобальтового комплекса 1:1, содержание кобальта в котором составляет 6 65 (вычислена содержание кобальта в комплексе 1:1 6,64%). Если пигментный порошок пере6,44 6,43 Красновато.желтый 6, 21 6,06 Желтый 6 02 6, 1 3 Желтый 5,88 6,04 Желтый лучения, описанным в примере 19, и соогветствующего формуле водят в тонкодисперсное состояние, то лак пигментируется в интенсивно окрашенный, оранжевый оттенок. Пример ы 51-52. Если в примере 42 в качестве исходного материала применяют описанные в таблице 5 бистетрахлоризоиндолиноны, ro получают равным образом комплексы 1:1 с содержанием кобальта, указанным в табл. 5. 635880 Таблица 5 ржа о 6,57 Нормальный желтый 6,52 Cl 0 С1 й 7, 1 Оранжевый 5,8 и О Cl Бистетр ахлоризоиндолинон Пример 53. 4,0 г геграхлоризоиндолинона, описанного в примере 22, еще не мегаллизированного красителя нагревао ют в течение 2 ч при 120 С в 100 мл моноэгилового эфира этиленгликоля при добавлении 0,25 г гетрагидрага уксуснокислого кобальта и 0,88 г дигидрата уксуснокислого цинка. Образовавшийся пигмент отфильтровывают на нугч-фильтре о 7 при температуре 100 С и промывают хоЛодным метиловым спиртом, ацетоном и водой. После сушки получают 4, 1 г смешанного комплекса 1:2, содержание металлов в котором составляет 20 % кобальта и 80 % цинка. Если пигмент переводят 4о в тонкодисперсное состояние, го получают таким образом пленку, характеризующуюся чистым желтым цветовым тоном,которая отличалась прекрасной миграционной устой- . чивостью и устойчивостью к действию света .. Пример 54. При соблюдении реакционных условий примера 51 5,24 г еще не металлизированного красителя из примера 1 металлизируют 1,25 r теграгидрата ук- ц суснокислого кобальта и 1, 1 r дигидрата уксуснокислого цинка. В результате получают смешанный комплекс, содержание ме галлов в котором складывалось из 50% кобальта и 50% цинка. При введении с помощью,вальцевания в поливинилхлорид этот пигмент дает окрашенную в желтый ивет пленку, которая обладаег хорошей миграционной устойчивостью и устойчивостью к действию света. П р н м е р 55. 65 частей стабилизированного поливинилхлорида, 35 частей диокгилфталага и О, 2 части красителя, полученного в соответствии с примером 1, перемешивают друг с другом и затем на двухвалковом каланче вальцуюг в тече» ние 7 мин при 140 С. В результате получают окрашенную в бриллиантово-желгый цвет пленку, отличающуюся очень хорошей устойчивостью к действию света и миграционной устойчивостью. Пример 56. 10 г двуокиси: титана и 2 r полученного в соответствии с примером 1 пигмента перемалывают в течение 48 ч в шаровой мельнице с 88 r смеси, состоящей из 26,4 г коксовой алкидной смолы, 24>0 r меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого вещества 50%), 8,8 r монометилового эфира этиленгликоля н 28,8 r ксилола. Если этот лак наносят разбрызгиванием, на алюминиевую фольгу, в ечение 30 мин предварительно сушат при комнаго ной температуре и затем при 120 С в течение 30 мин. Получают окрашенное в бриллиантовый цвет лаковое покрытие, ко горое отличалось при хорошей интенсивности окраски очень хорошей устойчивостью к перелакировке, устойчивостью к действию света н устойчивостью к свето погоде. 635880 Фор мул а изобр е т ения Составитель Г. Мурманцева Редактор E. Герасимова Техред М. Петко Корректор H. Золотовская Заказ 7154/50 Тираж 599 . Подписное 1ХНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 26,4 r коксовой алкидной смолы, 24,0 г меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого вещества 50 о ), 8,8 г монометилового эфира этиленгликоля и 28,8r ксилола. Если лак наносят разбрызгиванием на алюминиевую фольгу, 30 мин предварител но подсушивают при комнатной температуре и затем в ечение 30 мин при 120 С, о то получают окрашенное в желтый цвет лаковое покрытие, которое при интенсивной окраске отличается очень хорошей устойчивостью в пер елакировке, воздействию света и светопогоде. Как следует из вышеприведенных при15 меров, данный способ пигментирования высокомолекулярного органического матерна ла иминоизоиндолиноновым пигментом способствует повышению свето-и миграцион> 20 ной прочности окраски. Способ получения окрашенного высоко25 молекулярного органического материала введением в массу материала иминоизоиндолинонового пигмента, о т л и ч а imшийся тем, что, с целью повышения свето-и миграционной прочности окраски, в качестве пигмента используют соединение общей формулы где А - 5-членный гетероциклнческий радикал; М - кобальт, никель, или медь; Х>- водород; Yyt — хлор Z — этоксикарбонил; И crt = 0 - 4, в количестве 0,01-10 вес.7 от веса материала. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Выложенная заявка ФРГ И 2359791,. кл. 22а 57/00, 06.06.74.
