Катализатор для полимеризации этилена
Союэ Соввтскнх
Социалмстммвсии»
Реслублнк
Оп ИCАЙКЕ бзбо2о
ИЗОБРЕТЕН ЙЯ (61) Дополнительное к а8Т. свил-ву (22) Заявлено17.07.74 (21) 2044245/23 — 04 с присоединением заявки М (23) Приоритет
2 (5! ) М. Кл
B 01 3 31/38 (, 08 F 4/64
// С 08 Е 10/02
Государстаенно111 номнтет
Совета Мнннстроо СССР оо делам нзооретеннй и открытнй (43) Опубликовано 05.12.78.Бюллетень М 45 (53) УЛК66.097. .3 (088.8) (45) Дата опубликования or исания 15.1".78 (72) Авторы С,И. Махтарулин, B.Л. Захаров, 10.11. Е-:рл1аков, B.Е. 11икитин, Л.ff, Сушиляна, изобретеиия В,А. С
B.. ергеев, B.A. Поляков, ЕЗ.И. Пилипопскнй и h.Ñ. Семенова
Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа
Сибирского отделения ЛН СССР, 11аучно-исследовательский и опытно-конструкторский отдел по катализаторам ЕЗсесоюзпого ордена Трудового Кр-ясного Знамени института химических реактивов и особо чистых химических веществ и Охтинское научно-производственное обведи не н не "1 1л асти имеЕ -"" (71) Заявители (54) КЛ ТЛ/ЕИ ЗА ТОР полиэтилена.
К недостаткам известного катализатора следует отнести его недостаточно высокую активность.
Настоящее изобретение относится к
KBTBJIHBATopRM для полимеризации этилена, включающим в свой состав галогенид ти— тана, нанесенный HQ твердый носитель.
Известен катализатор для полимеризации этилена, содержащий в своем составе соединение переходного металла-тетрвхлорид титана на носителе-безводном активированном галогениде магния tlJ .
Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сушности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации этилена, состоящий из тетрахлоридв титана нв магнийсодержа дем носителе (2) .
В качестве носитю1я этот катализатор содержит алкилмагнийгалогенид состава
Ет М 3Х, где R — метил, этил, пропил, бутил, фенил, нафтил, толуил и Е,4,6-триметилфенил, Х-СР, Hv и 3
J
Д 1Я ПЮ И! М ЕРИ ЗЛ ЕЕИ И ° ЭТИ1(ЕНЛ:
«,Я
Так, известный катализатор, полученный нанесением Т1 С1 на твердый бутилл1агнийгалогенид и содержащий 0,4 вес. и титана, имеет активность 30 10 г ПЭ/r
Т ч ° ат.
5 К недостаткам этого катализатор. следует отнести также трудность дополнительного удаления остатков катализатора из полученного полиэтилена, что препятствует использованию катализатора на сущест10 вующих производствах полиэтилена, где применяется оборудование низкого давления и существует стадия спиртовой отмывки остатков катализатора из полученного
Е1елью настоящего изобретения является повып1ение активности катализатора.
Эта цель достигается тем, что катализатор, состоящий . пз тетрах. орала тита20 на на магнийсодержащем носителе, в качестве последнего содержит тм рдый продукт состава: ЦМ С и ЛОСЕ, где К— алкил С(-С и, Л =- 0,005 — 0,30, при
С 310 0
HàñTDÿøèå катализаторы HDDDëDDóí т для полимеризации этилена. Г!олимериэяцию проводят при температурах 0-250 С и давлении этилена 1-50 атм, кяк в присутствии растворителя, так и беэ не10 (в Ф газовой фазе), Полимериэацию проводят в присутствии сокатализатора — гидридя или метяллоо!— ганического производного металлов I -1Ö групп периодической системы, нап! имер $6
А 6 (С !! ), А0 (o-C4 Г<„-)>, Г!А1(-С Н ) .
Г!ястояшие катализаторы, носителем для которых служит продукт состава g hgCE х
x}l АРС8, имеют сушественные преимушества по сравнению с известными нанесенными катализаторами для полимериэации этилена. Они обладают высокой активностью (до 900 10 r Г!Э/г Т1 ч ат) и позволяют получать выход полиэтилена до 2000 кг/r Т дяже при низком давлении этилена (до 4 атм) °
Следуюшие примеры иллюстрируют настояшее изобретение.
ПолимеризацИю этилена проводят в авто- клаве иэ нержавеюшей стали объемом 0,7 л, Автоклав снабжен мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, В качестве разбавителя в автоклав заливают 350 мл н-гексана. В качестве сокатализятора ис- ® пользуют раствор Af(C Пример 1. К 5 r магниевых стру-И жек, 0,2 r алюминия, активированных J а приливают 85 мл хлористого бутиля. Реакционную смесь нагревают до температуры кипения (78 С) и выдерживают о при температуре кипения 2 ч, затем охлаждают до 25 С, получают 25,35 r тверо дого носителя, к которому приливают 0,4 мл Т! С(,, смесь нагревают до кипения (7Ь С) и Отгоняют избь(ток хлОГ)ис» TDrо б т1111» ll . ;.Тучи е прод 1 кты реакции с посл -.дуюшим повьипением темпер.1туры до 100цС в вакууме при остаточном дяв-1 ленни 1 ° 10 мм рт,ст. Для проведения полимеризядии используют 0,0337 r приготовленного катализатора, Г!олимеризацию проводят прн давлении этилена 4 ятм в течение 1 ч, при мольном отношении Ap(C Э лиэтиленя со средней скоростью 108 10г !!Э/г T(ч.ат. Катализаторы в примерах 1- приготовлены по первому способу в условиях, аналогичных примеру 1, и полученные результаты сведены в табл, 1. П рим,е р 7. К 5 г магниевых стружек, яктивировянных „, приливают а 30 мл хлористого бутиля в 30 мл гексяна. Реакционную смесь нагревают до кипения (68 С) и выдерживают при этой температуре 3 ч, затем охлаждают до о 27 С и к полученному твердому продукту приливают 2,2 мл 14%-ного раствора AP(CZH ) 0,4 мл TCCE g . Суспензию катализатора отфильтровывают на пористой стеклянной пластинке и откачивают в вакууме при О температуре 20 С и остаточном давлении 1 10 мм рт.ст, избыток растворителей и жидких продуктов реакции, Для проведения полимеризации используют 0,0175 r приготовленного катализатора. Г!Олимеризяцию проводят при давлении этилена 4 атм, в качестве сокятялиэятора используют A (H3D&g !д )д > мольное отношение Аь /Т! =1000. !олучяют 72,0 г полиэтилена cD средней cKDpocTью 250 10 r ПЭ/гТ1 ч.ят. Катализаторы в примерах 7-13 пригDTDâëåíû по второму способу в условиях, аналогичных примеру 7, и результаты сведены в табл, 2, +n Й л мх о а о х Ц Ж =3 G) С о Я о о о (О CD о (О X о Р ) Щ 04 Г4 Щ (Д :) о о Ж 4 о С4 С0 о Г л СО CD л .) С ъ Л л 1 о I и и (5 а о Ц gj ф х 3 о о С0 Щ С 3 Г0 .4 ) о 0) (0 CD Ц о 8 х "4 С0 о Ч Р ) о tQ Щ о СР ( о о О (С4 40 о с4 () О) 4 о Щ О) ч л 03 л ч Щ С4 о С0 о 4 о о о о (0 о. 4 Л о о С0 о о (0 0) о с cQ Г4 гЩ 0) о С0 CD о (0 I (2 3 ф х 3 j Я о 3 Cf и а о г х 1 Ф о о с С4 о CD л о 3 ,- 4 о 4 .-4 л о (X) л 1 о о С0 С ) Щ о о Щ 4 о о о о о о CD о Г4 о о tQ .4 о 1 о 2 м О .4 1 Э Ф к g Ь 2 о 83 щ (0 ii) Щ о о С0 tQ Р ) о о CD Я С о о Щ (3 о о С0 03 Щ о о Ж Щ о о о о Я (0 Р4 Ф СД С0 С4 С0 С0 L) . 4 I л LQ С.4 I л Е о и 2 о Т I л о о cQ о о о Щ о ;4 о о 0) Ф о о о о С0 О4 о о Щ о о о Ф М о м о X о Щ о ч о о (Q о ..ч о о С0 о О4 о С0 о О4 о о Щ о ч о о о 4 о I х а ав И 3 a v О cg М П 2Л) . д (С, I ЭЯ 1 х а vo о у О л С Д ° л Ф о 2 л Щ) 1 О оз(о с> ф О а о о а ф <0 м (0 Q, Q x ы2 2î ( 1 ) л к ы О Ф C Щ с( и UD о а ф и о о и Я o Ф М х о ч о о ::) 4 t(1 Г( () .О 4 ) л.4 ГЛ 1-1 з о .ч з О) л гго ч.4 Л4 о ((1 с4 Ф ()) (O ч J cQ (Г),=) ( ч ..з J) h) Г () Г (D оО 1 :) «4 с4 о XI С ) о Х о () -л 1 1 ) сГ X л,4 ) Л 1- :) г л :) «Г ( (() 4 ч () о о 4 о I о -ч J о)! 4 "4 ГJ) о IX J) l (() :) :ч 4 о о X о X (О X о .-4 о Ю 4 з J) о :) о (Л о о о О) :) о о г Л O о о :0 ) о о о (I 4 о (О () Р) о :) о (С> (() Р) о о о ,3 д (3 о о о (О 4 () о о :) (Л о о ,:) л о о (О л З о о о Ы з о о о (D f+ о о о о ч (I) о о 1 ) л О fg X о ч :) )4 (.) Щ (() 4 :) V X Л O () з о о а Ж о о »4 х 4 о о о ;) (() CQ о о о (О о Л о о о (О о Ч о з о ч о 0 (D о 4 о о 4 л (О :) :ч о гГ(О о ч з Х) (.) л (Ы (О о о о (> о! о ) v) Lip о () о Л о сГ .л Г) о LD ( (О « з о о о (0 о Э 636020 Тет1ахлорнц тнтннл 1 I 0 44-5 ц0 < с тлл>,н к . у внимание при экс ртиме: Составитель Ы, 1 енлякова редактор B. Минасбекова Гехред Н. Е абурка Корректо1 Л. Гриценко Заказ 6829/7 Tираж 922 11оц нис но е Ь!ИИ! !И Государственного комитета Совета Министров ССС1 по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-Э5, Раушская наб., д. 4/5 Филиал Ill ll I 1lатент, г. Ужгород, ул. 1!роектная, 4 фор мула изобретен ия Катализатов для полимери.. ации этилена, состояiций из тетрахлорипа титана HB маi нийсодержашем носителе, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повьннения активности катализатора, он содержит в качестве носителя твердый продукт соста: АМ СЕ и ЛВСЕд, где К вЂ” С,,— Ч = 0,005-0,30, при следуюшем соотношении ингредиентов, в вес."l,; 1!сточники инфо!>мании, нрипятьн вп 1. 11атенг Г1!1 Л" 7!1943, 39 в4 2. 1!атон г Ф1 Г Л .".. . 3(;! i2 1 ° кл. С 08 1->,.1,! 72.
