Способ получения сополимеров масляного альдегида

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (б40994 (6}} Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 27.01. 77 (2}) 2447334/23-05 с присоедйиением заявки №(5}) М. Кл

С 08 G 2/26 (23) Приоритет

Гасударственные хенхтет

СССР ле делам взебретенхл в етерытха

Опубликовано05.01.79.Бюллетень № 1 (53) УДК 678.83, .02(088.8) Дата опубликования описания 08.01.79

1}ургарян Ж- Н. Терлемезян и Р. М., Бегиййн "-"----- ..

Г

I (72) Авторы изобретения

Ереванский государственный университет (7}) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

МАСЛЯНОГО АЛЬИЕГИДА

Hs (-ОСН- ) -(СН -) х г у

СН>

Изобретение относится к технологии получения простых полиэфиров, в частности сополимеров масляного альдегида с виниловыми мономерами.

Известен способ получения сополимеров алифагических альдегидов, s том числе 5 масляного, с gL-олефинами сополимеризацией мономеров под действием катализа« гора, состоящего из мегаллоорганических соединений металлов 1-Ш групп (1) .

Наиболее близкий к описываемому изоб-1О регению по технической сущности способ получения сополимеров масляного альдегида сополимеризацией его со стиролом в среде ароматических углеводородов прн(-75 )о (-80) С в присутствии в качестве катализатора эфиратов грехфтористого бора (2J .

Недостатком этого способа являегся огносигельно низкая гермосгабильносгь получаемых сополимеров.

Цель изобретения — увеличение гермостабильности сополимеров.

Эта цель достигается применением в качестве винилового мономера 66,62

233,3 мол.% (от масляного альдегида) с(.,п-диметилсгирола. Предпочтительно процесс сополимеризации проводят при (-78} C в толуоле (10 мл на 0,Обмолот мономерной смеси) в присутствии этилового эфирата трехфтористого бора (0,20,3 мол.%). Катализатор разлагают прибавлением спиртового раствора аммиака, а полимер осаждают метанолом. Составы полученных сополимеров определены по содержанию углерода в сополимере и методом оксимирования, по которому вычиолено. количество альдегидных единиц, связанных ацетальными связями. Эти данные показывают, что только часгь альдегидных единиц,при присоединении образуют we гальные связи, т.е. сополимер имеет следующую структуру:

640994

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где х 1-2; у 1-5; g — не определен ввицу нерастворимосгн сополимера.

Определена стабильность полученных о сополнмеров при 96 С под вакуумом

12 мм рт.ст. ГЬтеря веса при 96 С соиолнмера масляный альдегид — Д., rr -диметнлстирол с содержанием масляного альдвгнда до 52 мол.% в течение 2 ч не превышавг 8-10%, а после 2 ч нагревания почти отсутствуют потери веса, в то воемя как известные сополимеры маслао ного альдегида при 96 С разлагаются в течение нескольких минут.

П р и м еов 1. 8, стеклянную высушен!

5 нуи при 200 С шлифованую ампулу, предварительно наполненную азотом, пооледовательно вводят шприцем свежеперегнанные в атмосфере азота 4,00 г (0,056 моль) масляного альдегида(ректи20 фикат,высушен безводным сульфатом кальция),4, 97 г(О, 038 моль =66,6мол.% от маспяного альдегида) с(.,Н-диметилсгирола (ректификат, высушен безводным сульфа )5 том кальция) и ll мл толуола (промыт серной кислотой и перегнан кипячением над натрием). СМесь хорошо перемешивают о и охлаждают жидким азотом до (-80) С, затем шприцем добавляют 1 мл охлажденного голуольного раствора ЭФБ (0,236

0,3мол.%).Сополимеризацию проводят в течение 23 мин при (-77г3) С,затем ее обрывают прибавляя к смеси О, 08 мл аммиака; растворенного в охлажденном метаноле. 35

Полученный полимер осаждают холодным метанолом и фильтруют в холодном состоянии под давлением. На фильтре несколько раз промывают холодным метанолом для удаления остатка катализатора и непроре, агировавших мономеров. Сополимер сушат до постоянного веса в эксикагоре над силикагелью под вакуумом 5 мм рг.ст. Получают 1,29 г (выход 14,4%) белого тон козерннстого порошка. Содержание апьде- 4 гиде в сополимере 52 мол.% (сосгав определен до элементарному анализу углерода и водорода. Процентное содержание маспяного альдегида с ацегальными груп памн в сополимере 13-15% (по методу окснмнро ванин).

Термическая стабильность сополимера

К, измеренная как потеря веса пробы

100 г во время нагревания в вакууме водоструйногонасоса при 96 С (втечение о

20,7 ч, составляет 5%, причем в основном

ЦН И И ПИ Заказ 745 1/1 9 потеря веса происходит в первые 2 ч нагревания, затем изменения в весе почти нет.

Пример 2. Проводя опыт как в примере 1> но берут 1,66 r ((00,023моль) масляного альдегида, 3,07 r (0,023моль = р100 молЛ от масляного альдегида)

<(,р-диметилсгирола, 5,5 мл уолуола и

0,02 мл (0,30 мол.%) ЭФБ в 0,5 мл. толуола. Сополимеризацию ведуг в течение 58 мин. Получают 1,6 r (выход 31,8%) сополимера, Содержание альдегида в сопо лимере 38 мол.%. Потеря веса за 11,7 ч составляет 4,5%.

П р и м e p 3. Берут 0 95 г (0,013 моль} масляного альдегида, 3,99г (0,030 моль = (233,3 моль.% ог масляного альдегида) с Я-диметилстирола, 5,5 мл голуола и 0,02 мл (0,32 мол.%) ЭФБ в

0,5 мл толуола. Сополимеризацию ведут в течение 1 ч 50 мин. Получают 2,10 r (выход 42,5%) сополимера.

Содержание альдегида в сополимере

16 мол.% Потеря веса за 11,7 ч сосгавIrser 2,5%. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1.

Количественные данные, полученные относи тельно термостабильносги сополимеров масляного альдегида с Д.,п-диметилстиролом показывают, что наибольшая потеря веса составляет 5% в течение 20,7 ч (содержание масляного альдегида в сополимере 52 мол.%), что подтверждает практическую ценность полученных сополимеров.

Потеря веса сополимера сгирола с масляным альдегидом, полученного согласно японскому патенту, в течение 30 мин составляет 17%.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров масляного альдегида сополимеризацией его с виниловыми мономерами в среде арома гичео ских углеводородов при (-75) (-80) С в присутствии в качестве катализатора эфиратов грехфгорисгого борн, о г л и ч а юш а Й с я тем, что, с целью увеличения гермосгабильносги сополимеров, в качестве винилового мономера применяют 66,6233, 3 мол.% (от масляного альдегида)

d,ï-диметилстирола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3284412, кл. 260-67, 1966.

2. Патент Японии ¹ 7633, кл. 26С 118.1, 1967.

Тираж 584 Подписное