Алкокситрет.- алкил/арилалкил/перокси/эпоксициклоалкил/метаны в качестве инициаторов радикальной полимеризации стирола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистицескип

Республик нц643501 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 251276 (21) 2433956/23-04 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет

Оп блнковано 2501,79,6mzzereHs % 3

Дата опубликования описания 2501.79 (5l) N. КЛ.

С 07 С 179/06

С 08 V 4/34

С 08 К 5/14

Государственный комитет

СССР по делам нзобретеннй н открытий (53) УДК 661. 729. .07 (088.8) Р.В. Кучер, A.Å. Батог, А.И.Сердюк,,А.А -" уровский„

Н.A. Туровский, A.Ì. Устинова и Н.В . ДзумеДзЕй.-, l

1 . ; ., -„., /

Ордена Ленина институт физико-органической,.химии и углехимии AH Украинской CCT (72) Авторы изобретения (54) AJKOKCHTPET-АЛКИЛ (АРИЛАЛКИЛ) ПЕРОКСИ"

-.(ЭПОКСИЦИКЛОАЛКИЛ) МЕТАНЫ В КАЧЕСТВЕ

ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИг .ЕРИЗАЦИИ

CTHPOJIA настоящее изобретение относится к новым химическим соединениям алкокситрет-алкил(арилалкил) перокси— (эпоксициклоалкил)метанов общей фор0 ="й,-СН Ш

"ООЯ

ГДЯ,. .)-,:(, ) Г

Я2--СНЭт СЭНТ т ОСНЭ

СН э

С— и Э вЂ” трет. С4Н9, сн которые используются в качестве инициаторов радикальной полимериэацни стирола. Названные инициаторы благодаря простоте синтеза и дешевизне его исходных продуктов могут найти эффективное промышленное применение в качестве инициаторов при получении ударопрочного полистирола.

Известны трет-бутилпероксибенэоа ты, используемые в смеси с перекисью бензоила как инициаторы (1) .

Наиболее существенным недостатком применяемого инициатора является то, что получаемый ударопрочный полисти.рол содержит значительное количество остаточного мономера 0,71% и имеет незначительное относительное удлинение при разрыве 14t.

Кроме того, получаемый полистнрол имеет низкиф предел прочности при разрыве (280 cM/см ) н низкую теплостойкость (34 С) . 0 Известны также трет-бутнловые перофиры толунловых кислот, используемые в качестве инициаторов олимеризации стирола I2j .

Получаемый стнрол имеет молекуляр)5 "т(ьй вес до 400 тыс. и имеет остаточ1 ное содержание мономера 0 15-0,18%.

Недостатком использования в качестве инициатора трет-бутнловых перэфиров толуиловых кислот является высоксяФ содержание остаточного мономера.

Известно использование в качестве инициаторов полимеризации стирола перцолуацеталей и перацеталей(3) общей

ФОрмулы (2 ) gq к

ООС(СН,1, ЬН9 СН и-СИ

Ь 9 Ь 5r Ь 9 .30 %,-сна,с н5,,зо С н

643501 сн, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Цель изобретения -- выявление новых с оединений алкокситрет-алкил (арилалкил) перокси-(эпоксициклоалкил) метанов (1), которые могут быть использованы в качестве инициаторов радикальной полимеризации стирала.

AJIKoKcHTpBT алкил(арилалкил)перокси 5

-(эпоксициклоалкил)метаны приведенной формулы получают на основе известного способа эпоксидирования (4J соответствующих алкокситрет-алiièë (арилалкил)пероксициклоалкенилметанов орга-)О ническими надкислотами. Эпоксидирова- ние проводят в среде несмешивающегося = водой органического растворителя водными или неводными растворами органических кислот, преимущественно вод-)5

iI+M!i растворами надуксусной кислоты

30--5ОЪ-ной концентрации при 0-60 С в присутствии буферных добавок (уксуснокислый натрий, третичный амин) .

Пас,:едующее выделение целевого продук- 0 та осуществляют известными приемами.

Пример 1. 4ВТоКс»-трет-бутилперОкси (3,4-эпОксициклОгексил) метан. К 8,3 г (0,05 моль) диметоксициклогексенилметана добавляют 6,.5 г (0,07 моль) 97Ъ-ной гидроперекиси трет-бутила и реакциОнную смесь выдерживают при 80 С в течение 8 час., после чего непрореагировав .* ую гидро30 перекись отмывают 5Ъ-ным раствором щело 1и и водой. К раствору полученной перекиси в 50 мл бензола и 0,2 мл триэтиламина добавляют 1 г ацетата. натрия и при перемещивании в течение

15 мин дозируют 10 г 46Ъ-ного водпо1:о раствора надуксусной кислоты при 25-35оС. После выдержпвания в течение 2,5 час IipH 35 С отделяют органический слой и промывают его

)ОЪ--ным раствором сод:, 15Ъ-ным спиртом и снова водой. 40

Высушив над сульфатОМ магния и удалив бензол в вакууме, полученный эпоксипероксиацеталь выдеоживают в течение 5 час при 600 (1-1 мм рт.ст.):, получено 7,5 r (70ъ) вещества с II> 45

1,4565; d o 1,0370.

Найдено, Ъ: С 62,69; Н 9„.51; О акт.

6,89; МЧ ) 60,40..

Вычислено, Ъ: C 62,58; Н 9,63;

О акт. 6,69; М2-1)60,33. 50

li p и м е р 2. Пропилтрет-бутилперокси(3,4-эпоксициклогексил)метан.

В условиях примера 1 из 21,2 г; (0,10 моль) дипропилацеталя тетрагидробензальдегида и 12,6 г 55 (0,14 моль) 97Ъ-ной гидраперекиси третичного бутила после эпоксилирования 22,8 г (0,15 моль) 50Ъ-ной надуксусной кислотой и выделения получено 22,5 586Ъ) эпоксиперекиси с 80

0 1) 1,4586 а ",4 1,0173. Найдена, Ъ: С 64,99; Н 10,22

0 акт. 6,03; МИ 69,35.

ЦНИИПН Заказ 7937/24 гилиал ЙПН Патент, Вычислено, Ъ: С 65,20; Н 10,07;

О акт. 6,22; AAV.13 59,.57.

Пример 3. Иетилкумилперокси (эпоксиэндометиленциклагексил)метан.

Смесь 16,8 г (0,10 моль) диметоксиэндометиленциклагексенилметана и

17 г (0,105 моль} 96Ъ-ной гидроперекиси кумила нагревают при 80"С в течение 8 час. После удаления непрореагировавшей гидраперекиси щелочными промывками и водой к раствору полученной перекиси в 100 мл хлороформа добавляли 2,5 г ацетата натрия и в течение 20 мин дозировали 22 г 42Ънога водного раствора надуксусной кислоты при 30-35 С. После выдержки IJ течение 3 час при 35-40 С и обычной обработки получено 25 5 r (84Ъ) вещсства с n > 1,4768; d 1,0085.

Найдено, Ъ: С 71, 80; Н 7, 87;

О акт, 4,, 99; Оз„ „5, 18.

Вычислено, Ъ: С 71,02 Н 7,95,"

О, кт -> 26 0aIIoIIe.5 i 26 °

П р и M е р 4, В 100 г свежеперегнанного стирала растворяют Ор4 Г (0,02 моль/л) метокситрет-бутилперакси (3,4-эпоксициклогексил)метана и полимеризуют в блоке при 1000Ñ в течение 8 час. Получают палистирал с мОлекулярным весОм -250 тыс. и содержанием остаточного маномера 0,1О,ЗЪ. Скорость палимеризации при этом составляет 3,39 10 моль л ° сек 1

-4 -l

- Формула изобретения

Алкокситрет-алкил(арилалкил)IiepoKси-(эпоксициклоалкил)метаны общей формулы

О = A,-cH ООЯ > =-СИ,-С„.Н.,;ОЕН„.;

СЧ Г С— д " Р 4 9 СН

9 Ь в качестве инициаторов радикальной полимеризации стирОла

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ОСТ 6-05-406-75.

2. Авторское свидетельства СССР (," 256245, кл . С 08 V 4/34, 1967.

3. Туровский A.A., Сердюк A.È.

Изучение термического разложения трет.-бутил пероксицеталей. Тезисы докладов шестой Всесоюзной конференции па химии органических перекисных соединений. Донецк, 1976, с. 115116.

4. Толстиков Б.П. Реакции гидроперекиснаго окисления., М., Наука, 1972.

Тираж 512 Подписное