Гребнеобразные сополимеры ароматических простых полиэфиров и полиорганофосфазенов,обладающие самозатухающими свойствами и способ их получения

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соевтсних

Социалистических

Республик

658144 (61) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 23.07.76 (21) 2389031/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (511 М. Кл

С 08 G 81/00

Государотвоиный аоматет

СССР оо долам азобратоиой а откритиа

Опубликовано 25.04.79. Бюллетень М 15

Qата опубликования описания 25.04,79 (53) УЛК 678.673-1Э (088.8) (72) Авторы изобретения В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Д. P. Тур и Л. М. Гильман (71) Заявитель

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) ГРЕБНЕОБРАЗНЫЕ СОПОЛИМЕРЪ| АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОСТЫХ

ПОЛИЗФИРОВ И ПОЛИОРГАНОФОСФАЗЕНОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ

САМОЗАТУХА10ЩИМИ СВОЙСТВАМИ, И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1 2 лимерам ароматических простых полиэфиров и полиорганофосфазенов общей формулы

GR. 08

Изобретение относится к новым полимерным соединениям, конкретно к гребнеобраэным сопо1 — ы=т $x= r—оа

Z Х 0 Y 0 Х о — т о где. Х вЂ” $0, CO, Y — СН, С(СНз) т, 2—

F, Cl, Я вЂ” CH CFq, CH CFgCHFq,L 20 — 500, щ

m — 10 — 500, п — 5 — 60, с мол. мас. 100000 — 1600000, обладающим самозатухающими свойствами, и к способу их получения.

Такие гребнеобразные сополимеры обладают самозатухающим свойством, хорошими механическими показателями и могут быть использованы в качестве различных полимерных материалов (пленок, покрытий, конструкционных пласт- масс и др.), в то время как механическая смесь т0 соответствующих гомополимеров характеризуется несовместимостью их макромолекул.

Указанные гребнеобразные сополимеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Цель изобретения — синтез гребнеобразных сополимеров ароматических простых полиэфиров с полиорганофосфазенами, которые могли бы быть использованы в различных отраслях техники, требующих повышенную огнестойкость полимерных материалов.

Гребнеобразные сополимеры укаэанной общей формулы получают конденсацией ароматических простых полиэфиров общей формулы

Х Х 0 -Г 0., X О -Г ОЕ, 658144 где Х, Y, Z, C имеют укаэанные значения, с мол. мас. 9000 — 210000, содержащих одну концевую гидроксильную группу на макромолекулу, с полихлорфосфазенами общей формулы-(РС - N $, имеющими приведенную вязкость, измеренную в 0,5 с.ном растворе в тетрагидрофуране при 25 С, 2,0 — 3,2 дл/г, при

60 — 70 С в растворе тетрагидрофурана в присутствии третичных аминов с последующей обработкой полученных продуктов алкоголятами 2,2,2- 10

-трифторэтанола или 1,1,3-тригидротетрафторпро- t панола.

Полимеры указанной формулы названы греб необразными сополимерами в соответствии с химическим строением их макромолекул, в кото- Фз рых боковые цепи ароматических простых полиэфиров как бы " привиты к основнойполифосфазеновой цепи.

Молекулярную массу и соответственно стенень полимеризации используемого в качестве 26 исходного компонента полихлорфосфазена ввиду его гидролитической неустойчивости практически невозможно определить. Поэтому в качестве молекулярно-массовой характеристики полихлорфосфаэена дана приведенная вязкость.

Конденсацию проводят в растворе в присутствии третичных аминов (триэтиламина, пиридина и др.), позволяющих связывать выделяющуюся в результате реакции соляную кислоту.

Гидролитически неустойчивые атомы хлора 30 в гребнеобраэном сополимере непосредственно в реакционной массе заменяют алкоголятами фторированных спиртов на фторалкоксигруппы.

Для достижения практически количественного их замещения реакцию проводят в гомогенной Зз среде. Гомогенность реакционной среды обеспечивают путем использования соответствующего органического растворителя, например тетрагидрофурана.

Указанные гребнеобразные сополимеры нред- 4ц ставляют собой аморфные волокнистые или порошкообразные термопластичные вещества, растворимые в доступных органических растворителях, например в тетрагидрофуране, смеси ацетона с хлороформом и др. Их химическое стро-,4Ю; ение подтверждено данными элементарного анализа и ИК-спектроскопии.

В зависимости от соотношения исходных гомополимеров, используемых для синтеза гребнеобразных сополимеров, а также их молеку5О лярного веса, получаемые гребнеобразные сополимеры можно целенаправленно изменять от жестких конструкционных пластмасс до гибких полимеров, способных образовывать прочные

И эластичные пленки, т.е. в широком диапазоне варьировать их свойства, Яанные гребнеобраэные сополимеры обладают повышенной устойчивостью к горению и пос. ле удаления пламени моментально гаснут (гребнеобразные сополимеры — ГСП) .

Пример 1. Синтез ГСП вЂ” !.

В реакционную колбу, снабженную мешал« кой с гидравлическим затвором, трубками для подачи и отвода инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают раствор 1,91 r полихлорфосфазена (!)пр=

= 3,2 дл/г) в 93 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60 — 70 С и медленно при энергичном перемешивании добавляют к нему раствор 4,0 г ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана и 4,4 -дихлордифенилсульфона с мол.

I мас. порядка 209000 (C 500) в 80 мл тетрагидрофурана, содержицнй 0,2 мл триэтиламина. После перемешивания в течение 2 ч к реакционной массе медленно добавляют раствор

6,0 г 2,2,2-трифторэтилата натрия в 24 мл тетрагидрофурана и продолжают синтез в течение

6 ч.

Полученный раствор сополимера в тетрагидрофуране охлаждают до комнатной температуры, подкисляют соляной кислотой до нейтральной реакции, отфильтровывают от выпавших в осадок солянокислого триэтиламина и 1чаС( и выливают в воду. Выпавший при этом сополимер отфильтровывают, промывают водой до отсутствия С1 в промывных водах и сушат л вакууме над P,Î, при комнатной температуре, Выход сополимера составляет 7,5 г (94% от теоретического); приведенная вязкость 0,61 дл/г (в этом и в последующих примерах измеряли вязкость 0,5%"ного раствора исходных гомополимеров и сополимеров в тетрапщрофуране при

25 С). По данным элементарного анализа сополимер содержит 6,27%. фосфора (вычислено:

Р 6,37%) и следы хлора. Температура стекловання и размягчения сополимера иэ термомеханической кривой составляет соответственно

25 и 190 С; по данным динамического термогравиметрического анализа (скорость нагреBsHHH 4,5 /мин) сополимер на воздухе не изменяется в массе вплоть до 250 С, Сополимер хорошо растворим в тетрагидрофуране и смесьевых растворителях и образу. ет из раствора светопропускающие прочные и эластичные пленки. Прочность пленки на разрьтв, полученной из раствора в смеси ацетона с хлороформом (1:6 по объему) составляет

370 кг/ем, удлинение при разрыве 630%.

Сополимер обладает самозатухающим свойством. Пленка на его основе после удаления пламени моментально гаснет.

Пример 2. Синтез ГСП-2.

В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 3.83 г

658)44 полихлорфосфазена („= 3,2 дл/г) в 186 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60 С и медленно добавляют раствор

8,50 г ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана и 4,4 -дйхлордифенилсульфона с мол. мас. 51000 (5 - 125) и 0,6 мл триэтиламина в 170 мл тетрапщрофурана. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60 С и добавляют к ней раствор 8,05 r 2,2,2-трифторэтилата натрия в

32,2 мл тетрапщрофурана. Синтез продолжают в течение 6 ч при 60 С. Выделение и обработка сополимера аналогичны примеру 1, Выход сополимера 15,2 г (95% от теоретического); g р = 0,53 дл/г. По данным элементарного анализа сополимер С1 не содержит, Пример 3. Синтез I Cll — 3.

В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 3,83 r полихлорфосфазена (g 3,2 дл/г) в 186 мл тет:рагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60 С и добавляют раствор 8,50 г ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана и 4,4 -дихлордифе. иилсульфона с мол. масс. 9000 (t - 23) в

85 мл тетрагидрофурана, содержаший 0,5 мл пиридина. Реакционную массу перемешивают

2 ч при 60 С, после чего добавляют к ней

8,05 r 2,2,2-трифторэтилата натрия в 32,2 мл тетрагидрофурана и продолжают синтез в течение 8 ч. Вьщеление и обработку полимера проводят аналогично примеру 1.

Выход сополимера 15,0 г (94% от теоретического); g д = 0,70 дл/г; содержание С(— следы. Температура стеклования сополимера соо ставляет 70 С, температура размягчения порядо ка 140 С. Сополимер растворим в тетрагидрофуране, смеси ацетона с хлороформом (1:3 по объему) и образует из раствора пленку с проч- 4О ностью на разрыв 130 кГ/см при разрывном удлинении около 5%. После удаления пламени пленка на основе сополимера моментально гаснет.

4S

Пример 4. Синтез ГСП вЂ” 4.

В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 3,83 г полихлорфосфаэена (г1 „= 3,2 дл/г) в 186 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60 С и добавляют раствор 6,30 r ароматического простого полиэфира на основе 2,2-бис- (4-оксифенил) пропана и 4,4 -дчхлордифенилсульфона с мол. мас. 9000 (В 23) в 65 мл тетрагидрофурана, содержащего 2,7 мл триэтиламина. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60 С и добавляют к ией раствор 8,05 г

2,2,2-трифторэтилата натрия в 32,3 мл тетрагидрофурана Синтез продолжают в течение 6 ч при 60 С. Вьщеление и обработка сополимера аналогичны примеру 1.

Выход сополимера 12,9 г (92% от теоретического); Ц = 0,31 дл/г; содержание Ch— следы.

Пример 5. Синтез ГСП вЂ” 5.

В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 3,83 г полихлорфосфазена (1)пав=3,2 дл/г) в 186 мя тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60 С и добавляют раствор 4,25 г ароматического простого полиэфира на основе

2,2-бис- (4-оксифенил) пропана и 4,4-дихлорди/ фенилсульфона с мол. мас. 9000 в 45 мл тетрагидрофурана, содержащий 1,8 мл триэтиламина. Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60 С и добавляют к ней раствор 8,05 r

2,2,2-трифторэтилата натрия в 32,2 мл тетрагидрофурана. Синтез продолжают в течение 6 ч при 60 С. Выделение и обработка сополимера аналогичны примеру 1.

Выход сополимера 11,1 r (93% от теоретического); g „= 0,38 дл/г, содержание Ct — следы.

Пример 6. Синтез ГСП вЂ” 6.

В реакционную колбу, оборудованную аналогично примеру 1, загружают раствор 191 г полихлорфосфазена (rt> = 3,2 дл/г) в 93 мл тетрагидрофурана, нагревают в токе инертного газа до 60 С и добавляют раствор. 6,0 г ароматического простого полиэфира на основе

2,2-бис- (4-оксифенил) пропана и 4,4 -дихлордифенилсульфона с мол. мас. 9000 в 65 мл тетрагидрофурана, содержащий 2,7 мл триэтиламина.

Реакционную массу перемешивают 2 ч при 60 С и добавляют к ней раствор 6,0 r 2,2,2-трифторэтилата натрия в 24 мл тетрагидрофурана. Синтез. продолжают в течение 6 ч при 60 С. Вьщеление и обработка сополимера- аналогичны примеру 1.

Выход сополимера 9,1 r (93% от теоретического); «) = 0,6 дл/г; содержание С(— следы.

Пример 7. Синтез ГСП вЂ” 7.

В реакционную колбу загружают раствор

1,91 г полихлорфосфазена ()пр = 2,1 дл/г) в

93 мл тетрапщрофурана и при 60 С в токе инертного газа добавляют к нему раствор 4,0 г ароматического простого полиэфира на основе бис- (4-оксифенил) метана и 4,4 -дифторбензофенона с мол. мас. 38000 (It =0,5 дл/г) в 80 мл тетрагидрофурана, содержащий 0,3 мл триэтиламина. Реакционную массу перемешивают при

60 C в течение 3 ч, добавляют раствор 6,0 r

2,2,2-трифторэтилата натрия в 24 мл тетрагидрофурана и перемешивают еще 6 — 8 ч при этой температуре.

Выделение и обработку сополимера проводят в условиях, описанных в примере 1.

658144

Выход сополимера составляет 7,5 г (93%

or теоретического); и, = 0,54 дл/г; содержание

Cf — следы. В условйях динамического термогравиметрического анализа на воздухе при скорости нагревания 4,5 /мин сополимер не изменяется в массе до 250 С. Пленка на основе сополимера обладает самозатуханицим свойством.

Прим ер 8, Синтез ГСП вЂ” 8.

В реакционную колбу загружают раствор

1,16 г полихлорфосфазена (g 2,1 дл/г) в 10

58 мл тетрагидрофурана и в токе инертного газа при 60 С добавляют к нему раствор 1,5 г ароматического простого полиэфира на основе

2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана и 4,4 -дифторбенэофенона с мол. мас. 82000 ()пр= 0,85 дл/г)1 в 30 мл тетрагидрофурана, содержащий 0,2 мл пиридина. После перемешивания при 60 С в течение 3 ч к реакционной массе добавляют раствор 3,12 г 1,1,3-тригидротетрафторцр натрия в 12,5 мл тетрагидрофурана и продолжают синтез в течение 10 ч.

Вьщеление и обработку полимера проводят аналогично примеру 1, Выход сополимера составляет 4,0 г (90% от теоретического); I) „= 0,67 дл/г; содержание Cl — следы.

В табл. 1 приведены структурные характеристики, элементарный состав и молекулярная масса полученных гребнеобразных сополимеров.

658144 ч

С) Ф О

IA

00

Ф

I

I

I ь О

Г4

Г) с» ь

Г4

С) Ф

Г 4

С 4

D"

Г ) С)

» „ ь"

С4

)/)

0О

О

С4

ОЪ

/Ъ оо

С 4 Сс) D

Г) с 4

l/)

М ь О с4 3

)/)

Г4

О4 с

Г4

00 с

Г) 00 сс) )/)

»Ф

М"

I

Г 4

М

О с:) с ) О" и

Г 4 О" с

t4

)О о ф 0

4") О

0O )/) О О) с Ъ Г 4

М О

)/Ъ

М ь с)

М" ь

М О

» 4 ь

D ь Ф

С4 ь

)/) )О с

О\

)/) Q.0O О ф . 7 О

D

О

Г 4 м

Ю

М

Ь ГЧ

)/) Ф

М

0О

Ch

))Ъ

Г4 Г

М

Г 4

)/)

М

С)

О

Г 4 ь О м О

)/)

ОЪ

ОО

С)

М

М

М х

С) ь и

О)

Оъ

)/) М

)/l м.

)/) О

М

)/)

)О с! с

)/Ъ О" Ф

ОЪ

С4 и

Ю

)/) )/)

С4

Ю

Г) Ю ь ь

С4 ь

М Ъ

С)

)/)

Г4 ь

Ю

)/Ъ

Ю

С) Ю ь

Ю

Г 4

z о

4 о у

LL о х

LL о х о

L4 о м х о

LL о х о

X и

LL о х о

X о

X о и

z о о

z и и

X о о х и и

Ъх

v о о

I

t х

I о Q

0О

I й» и (»!

И »

I и о

Е: о

)/)

И и

О»!

)-ю -а о

I й:

v с! 0 ! И

)Я

LL и

0) у б) !.Д I o

Р и а

go, o

В 04

X о о о

С4 И C

Ch Oi

С) С4

Г4 С Ь с Ъ )О С О О" О х о и о

658144 мера, близкой к количественному. Поэтому не- . значительное количество дефектных звеньев ти()Я па з не пРедставлЯетсЯ целесообРазным отсе ражать в обшей структурной формуле гребнеобразных сополимеров.

Наличие хлора в виде концевой группы фрагмента ароматического простого полиэфира также незначительно и не всегда может быть обнаружено прн анализе, например при синтезе

ГСП вЂ” 2 (пример 2).

Полученные гребнеобразные сополимеры представляют собой белые волокнистые продукты.

В табл. 2 приведены некоторые свойства полученных сополимеров.

Таблица 2

Различие в структурных формулах гребнеоб разных сополимеров, полученных на основе одного и того же образца полихлорфосфазена, может быть обусловлено рядом таких факторов, как различие в химическом строении аромати- 5 ческого простого полнзфира, различной величиной молекулярной массы ароматического простого полнэфира, различным его количеством, взятым в реакцию и, наконец, возможностью протекание частичной деструкции полифосфазено- l0 вых цепей в процессе синтеза гребнеобразного со полимера.

Наличие в гребнеобраэных сополимерах лишь следов хлора по данным элементарного анализа свидетельствует о высокой степени замещения 1я атомов хлора в полифосфаэеновой части сополиСополимер Ч вр, емпература, С дл/г клова- размягчения

Неориентироваиные пленки удлинение, % прочность иа разрыв кГ/см

370 640

260 12

130 5

100 30

60 ° 5

160

О 61 -25

0,53 -40

0,70 -70

031 35

0,38 -20

0,60 20

ГСП вЂ” 2

ГСП вЂ” 3

ГСП вЂ” 4

ГСП вЂ” 5

ГСП вЂ” 6

П ри меч ани е: и — приведеннаявязкость 0,5 -ного FfP раствора сополимера ц тетрагидрофуране при 25 С; температура стеклования и размягчения — иэ термомеханической кривой.

4о тивными пленочными и конструкционными материалами.

Синтезированные гребнеобразные сополнмеры растворимы в доступных органических растворителях, из растворов образуют прочные гибкие. пленки, в сочетании с их самозатухающим свойством позволяет считать эти полимеры перспекСвойства гомополимеров и гребнеобразного сополимера на их основе приведены в табл. 3.

658144

14

Таблица 3 еханические свойства, Огнестойкость

Полимер (э кГ см C,%

600 30

Политрифторэтоксифосфазен

3а пределами зоны пламени не горит

Гребнеобразный сополи640 То же

370 мер

QR 0

t и

2 Х О О Х 0 г ОН °

1JHHHHH Эакаэ 1983/21 Тираж 584 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгорсд, ул, Проектная,4

Полисульфон (аром атический простой полиэфир) Сопоставление деформационно-прочностных характеристик и данных по огнестойкости (см табл. 3) гомополимеров и описанного сополимера показывает, что последний обладает особым комплексом этих свойств. Для гребнеобразного сополимера характерны достаточно высокие погде Х вЂ” $0э, СО, Y — СНэ, С (СНз) э, Z — F, Cl, R — СНэСЕэ, СНэСЕэСНЕэ, ь — 20-500

m — 10-500

n — 5-60, где Х, У, Z; L имеют указанные значения, с мол. мас. 9000 — 210000, содержащие одну концевую гидроксильную группу на макромолекулу, конденсируют с полихлорфосфазенами общей формулы -(РС4=й -, имеющими приведенную вязкость, измеренную в 0,5 о.ном растворе в тетПосле удаления пламени самостоятельно полностью сгорает казатели прочности и разрывного удлинения в сочетании с негорючестью.

Формула изобретения

1. Гребнеобраэные сополимеры ароматических простых полиэфиров и полиорганофосфазенов общей формулы

R с мол, мас. 100000 — 1600000, обладающие самоэатухающими свойствами.

2. Способ получения гребнеобраэных сополимеров по п. 1, заключающийся в том, что ароматические простые полиэфиры общей формулы рагидрофуране при 25 С, 2,0 — 3,2; дл/г, при 60—

70 С в растворе тетрагидрофурана в присутствии третичных аминов с последующей обработкой полученных продуктов алкоголятами 2,2,2-трифторэтанола или 1,1,3-тригидротетрафторпропанола.