Полимерные производные оксиэтилированных фторированных эфиров акриловой кислоты для получения олеогидрофобных материалов

 

(72) Авторы изобретения

В.А.Губанов, Е.Б.Бретцке, Р.Л.Рабинович, A.È.Còåðêèíà, А.И.Коншин, Р.М.Рязанова, Т.Л.Иванова, И.М.Долгопольский и С.В.Соколов (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСЙЭТИЛИРОВАННЫХ

ФТОРИРОВАННЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕОГИДРОФОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области фторорганических полимеров (сополимеров), в частности к оксиэтилированным производным фторированных эфиров акриловой кислоты. Такого типа полимеры (сополимеры) обладают морозостойкостью до -66 С и могут быть использованы для пропитки бумаги, отделки тканей с целью придания им. олеогидрофобных свойств. Композиции на основе полимеров такого типа могут найти применение в качестве защитных материалов, препятствующих растеканию жидкости из точек контакта в шарикоподшипниках и других устройствах.

Известны жесткие фторакрилатные полимеры общей формулы обладающие масло-, водо- и грязеотталкивающими свойствами. Эти полиме- QQ ры получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии o(, o(.-аэобисизобутиронитрила при 78 С в течение 3 ч (I) .

Применяют их для пропитки текстильных материалов.

Известны и другие типы фторакрилатных полимеров, применяемых для обработки материалов, общей формулы . с температурой стеклования до +30 С. о

Эти полимеры получают радикальной полимериэацией в массе соответствующих

Р фторированных мономеров при 70 С в присутствии перекиси бенэоила $2) .

Полимеры инертны к озону, имеют низкие показатели набухания в ароматических и алифатических углеводородах.

3 6625

Недостатком указанных выше полимеров является огранйченная эластичность, при низких температурах (высо кая температура стеклования) °

Целью изобретения является создание такого полимерного соединения, . которое пригодно для олеогидрофобного материала и имеет низкую темперавЂ-" туру стеклования, т.е. обладает повышенной мороэостойкостью. Укаэанные свойства определяются новой химической структурой, выраженной следующей 10 общей формулой

1:.1

=) Сн-бн г и

С= 0

О.

Снг

1 снг

О

Снг

CF — CF3

/

СГ;CF,-И

Снг

CF-CF

0

CFg

СР- CF 3

1

CF>- СГ -CF

61 эмульгатора используют сульфированные теломеры фенола (ОП-10) в количестве 10Ъ от веса мономера. Загрузка компонентов единовременная. После окончания полимеризации полимер (сополимер) выделяют известными приемами, например вымораживанием, либо высаживанием этанолом с последующей отмывкой водой, ацетоном и сушкой о при 50 С и вакууме 1 мм рт.ст.

Выход полимера 95%, Характеристи-. ческая вязкость 1,19-0,4 (при 30 С, . в перфтортолуоле) .

Пример 1. В круглодонную колбу (в токе аргона) загружают

12,5 r (0,03 моль) 5-перфторметил-3,6-диокса-5,7,7,8,8,9,9,9- октафтор- нонилакрилата Формулы

СГ СГ сГ аСГ-сн Осн сН ОС сН=сНг !

Э

1,25 r (10% от веса мономера) эмуль-. гатора ОП-10 (сульфированный), 56 мл воды, 0,125 r (1Ъ от веса мономера) персульфата калия (инициатора), 1 мл

2%-ного раствора аммиака. Содержимое колбы перемешивают в течение 7 ч при о

60 С. Затем полученный латекс выливают в этанол для высаживания полимера, отделяют йолимер, промывают его водой, ацетоном, высушивают при 50 С (1 мм рт.ст.) . Получают 10,6 r поли.мера (выход 85%) общей формулы

n = 0-1; m = 0-19.

Укаэанные полимеры (сополимеры) получают эмульсионной полимеризацией мономеров — оксиэтилированных производных фторированных эфиров акриловой кислоты общей формулы

СН Снг

С,=О

Г

СНг

СНг

l

Снг

СУ вЂ” CF 3

n=0;1

I

СР1

eF — CF3

-С г- <> г С з в присутствии 1-2Ъ от веса мономера инициатора радикального типа, например персульфата калия. В качестве буфера используют 2%-ный раствор аммиака. Температура процесса 50-70 С.

Количество водной фазы по отношению к мономеру 4,46 вес.ч. В качестве 65

Сн — CR

l п

С О

0

Сн2

Сн, l

1

СН2

CF — СУ

0

CFz СРг CF3 ю

Полимер представляет собой твердое каучукоподобное вещество, нерастворимое в алифатических, кислородсодержащих растворителях (гексане, ацетоне, диэтиловом эфире), но растворимое в перфторароматических растворителях (перфторбенэоле, перфтортолуоле). Характеристическая вязкость полимера в перфторбензоле при 30оС составляет

11 = 0,5, температура стеклования

-46 С.

Для снятия ИК-спектров готовят

20Ъ-ный раствор полимера во фреоне-113 (или в пленке прлимера) . Характеристическая полоса поглощения слож«о ноэфирной группы - с о- наблюдается при V= 1760 см 1.

662561

Найдено, Ъ: С 32,00; Н 2,40;

F 50,40.

Вычислено,В: С 32,00; Н 2,18!

F 50,50.

Таким образом, найденные значения элементного анализа хорошо согласуются с теоретическими, маслозащитные свойства тканей, обработанные эмульсиями полимерон, определены в условных единицах по общепринятой методиКЕ 113М, Маслостойкость на лавсанонискозной ткани 50 условных единиц, после

10 химчисток — 60, на вискоэнолавсановой после 10 химчисток — 60.

Пример 2. Полимериэацию

5,8-перфтордиметил-3,6,9-триокса-5,7,7,8,8,10,10,11,11,12,12,12-ундекадодецилакрилата формулы

О

СГ СГ СЕ ОСЕ CF2OCI= СН2ОСН2СН ОССН-СН

Ъ 2 2 1 2 1 2 2,2 2 сг сг проводят по методике, описанной в примере 1.

Иэ 12,5 r (0,022 моль) акрил та

1,25 r (103 веса мономера) эмульгатора ОП-10 (сульфиронанного), 0,25 г (0,001 моль) персульфата калия.,1 мл 2Ъ-ного раствора аммиака, 56 мл

Воды б . Получают 3,7 г полимера (выход

30 Ъ ) общей формулы ан — Сн 2

С=О

0

Сн, 1 на

/. 0

СН IF -ОСУ,СУ вЂ” ОСУ й". CF

Су Ср

Полимер представляет собой мягкое каучукоподобное вещество, нерастворимое в алифатических, кислородсодержащих растворителях (гексане, ацетоне, диэтиловом эфире), но растворимое в перфторароматических растворителях (перфторбензоле, перфтортолуоле) ., Характеристическая вязкость поли- мера в перфторбенэоле при 30 С

= 0,6, температура стеклования -66 С;

Для снятия ИК-спектров готовят

20%-ный раствор полимера но фреоне-113 или пленку полимера.

Характеристическая полоса поглощения сложноэфирной группы — С- Π†наблюдается при Д= 1760 см .

Найдено,Ъ: С 29,07; Н 1,80;

F 55,30.

Вычислено,Ъ: С 28,82; Н 1,40;

F 55,80.

Таким образом, найденные значения элементного анализа хорошо согласуются с теоретическими.

Маслостойкость 50 услонных единиц для лансановискоэной ткани после 10 химчисток

П о и м е р 3. Сополимериэацию

5,8-перфтордиметил-3,6,9-триркса -5,7,7,8,8,10,10,11,11,12,12,125 -ундекадодецилакрилата (I) с 5-перфторметил-3,6-диокса-5,7,7,8,8,9,9,9-октафторнонилакрилатом (g ) пронодят по методике, описанной в примере 1.

Иэ 6,9- r (0,015 моль) 1 и 6,25 r !

0 (0,015 моль) !!, 1,51 г (10 от веса мономера) эмульгатора ОП-10 (сульфиронанного), 0,1 r К28 08 (1,53 от веса мономера), 67 мл воды и 1 мл

23-ного раствора аммиака получают

12 r сополимера (50%-ный выход) общей формулы % Сн Сн, С 0

1 I

0 0

I

0Н, Сн1 !

Снг Сн

I I

0 0

I I

Сн Сн, I (Г- СГ, I F- CF !

I т

СРг-

CF- СГ, !

0 ! (FF CF2- (F3

30

Сополимер представляет собой мягкое каучукоподобное вещество, нераст

4" норимое в алифатических; кислородсодержащих растворителях (гексане, ацетоне,. диэтиловом эфире), но растворимое в перфторбензоле, перфтортолуоле. Характеристическая вязкость

45 сополимера в перфторбензоле при 30 С

1, 19..

Температура стеклования сополимео ра -59 С. Для снятия ИК-спектров. готовят 20%-ный раствор сополимера во

50 фреоне-113 или пленку образца. Харак теристическая" Молосба поглобщенйя сломноэфирной группы -c=- O наблюдается при М = 1760 см . йдено

F 54,40.

Вычислено,Ъ: С 30,12> Н 1,81;

F 53,.50.

Таким образом, найденные значения элементного анализа хорошо согласуются с теоретическими.

Первоначальная маслостойкость 60 условных единиц для лавсановискозиой ткани и -70 условных единиц после 10 химчисток.

Пример 4. Сополимеризацию

65 5-перфторметил-3,6-диокса-5,7,7,8,8, 7, .„. - 662561

9,9,9-октафторнонилакрилата (В ) c метакриловой кислотой (ф ) проводят по методике, описанной в примере 1.

Иэ 12,5 г (0,03 моль) it(и 0,14 r (0,002 моль) 1Ч, 1,25 r (10% от веса мономеров) эмульгатора ОП-10 (сульфированного), 0,125 г (1% от веса мономеров) инициатора К Я О,56 мл. воды и 1 мл 2%-ного раствора аммиака получают 11,8 r сополимера (выход

93%) общей формулы

Ск- СН, 1=a л

СН-Ы - А —, гА .А- СН-.СН

С-0 С 0

lf!

СН>

CF- CP

О

Ыg (cF rF3

0

СРt C,F8 СР3

Составитель В. Полякова

Редактор Л.Новожилова Техред Л. Алферова Корректор Е. Папп

Заказ 2640/30 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитен та СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

l филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4

Сополимер представляет собой мягкое каучукоподобное вещество, нерастворимое в алифатических, кислород содержащих растворителях (гексане, ацетоне, диэтиловом эфире), но растворимое в перфторбензоле, перфтортолуоле, фреоне-113.

Характеристическая вязкость сополимера в перфторбензоле при 30 С

П = 0,49; температура стеклования сополимера -38О С.

Для снятия ИК-спектров готовят

20%-ный раствор сополимера во фреоне-113 или пленку образца.

Характеристическая полоса поглощения сложноэфирной группы -С - oH наблюдается при 1)= 1725 см-".

Найдено,Ъ: C 31,90; H 1,90;

Р 50,20.

Вычислено,%: С 32,14; Н 2,22;

F 49,93.

Таким образом, найденные значения элементного аналйза хорошо согласуются с теоретическими.

Начальная маслостойкость на лавсановискозной ткани 60 условных единиц, после 10 химчисток остается беэ изменения.

Таким образом, получены не описанные в литературе полимеры (сополимеры) оксиэтилированных производных фторированных эфиров акриловой кислоты с характеристической вязкостью от 0,5 до 1,19 (в перфторбензоле при

30 С), обладающие температурой стек10 лования от -38 до -66 С и придающие тканям олеогидрофобные свойства. формула изобретения

Полимерные производные охсиэтилированных эфиров акриловой кислоты общей формулы

I 0

СНу

0

/н

30 Ср — Ср

О

/ CFg- 6F(-CFg

40 и 01

m = 0-19. для получения олеогидрофобных материалов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

45 1. Патент CU1A 93702870, кл. 260-617, 1972, 2. Патент Франции 92076881, кл. С 07 С 49/00, 1971.