Государственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень ¹ 24 (45) Дата опубликования описания 30.06.79 (53) УДК 678.762.5.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения У. М. Джемилев, Г. А. Толстиков, Г. E. Иванов, P М. Масагутов, С. Р. Рафиков, С. М. Максимов, Ю. Б. Монаков, А. А. Антонов и А. Ф. Иванов (71) Заявители Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Научноисследовательский институт нефтехимических производств (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ПИПЕРИЛЕНА

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения высших олигомеров пиперилена и может быть использовано в нефтехимической области промышленности, а полученные олигомеры могут найти применение в качестве высокосортных быстровысыхающих лаков и присадок. Функциональные производные олигомеров (эпоксиды, кетоны, кислоты) могут быть использованы в качестве отвердителей, для получения блок-сополимеров, а также ударопрочпого полистирола, Известен способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией его в массе при 100 вЂ 2 С в присутствии катализатора на основе вЂ” аллилкобальта, хлористого дпэтилалюминия и трсхбромистого алюминия (11.

Недостатками известного способа являются: сложность получения катализатора и сложная технология процесса.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса.

Достигается это тем, что по предложенному способу получения олигомеров пиперилена полимеризацией его в массе при

100 вЂ” 200 С в присутствии катализатора в качествс последнего применяют 0,1 вЂ” 5% от веса мономера ледяной уксусной кислоты, Сущность предложенного способа заключается в том, что пис- или тракс-пиперилен, а также пх те.,ничсскую смесь (quc: транс

30: 70) нагревают с ледяной уксусной кис5 лотой при 100 вЂ 2 С (предпочтительно

170 С) в течение 5 вЂ” 10 ч. Выход целевого продукта 50 вЂ 60% . Количество ледяной уксусной кислоты можно варьировать в пределах 0,1 вЂ” 5% от веса мономера (пипери10 лен). В зависимости от количества катализатора (СНзСО.Н) можно рсгулпроиать нс только общий выход олпгомеров пиперплсна, но и их молекулярньш вес (1000вЂ”

45000). С увеличением количсства (в пре15 делах 0,1 вЂ” 5% ) ледяной уксусной кислоты возрастает как общий выход олигомеров, так и молекулярный вес последних. Дальнейшее повышение доли катализатора не влияет практически на процесс о:шгомери20 зации.

Наряду с высшими линейными олпгомерами пиперилсна (разветвленные структуры, содержащие 15 вЂ” 66 звеньев исходного мономера) образустся смесь шести глснных

25 димеров (20 вЂ” 40%), которые легко отделяются (наряду с непрореагировавшнм пипериленом) в вакууме водоструйного насоса.

Смесь линейных высших олигомсров пн670578

Смесь последних (IV вЂ” Ч11) в основном содержит углеводороды IV вЂ” V (85% ) (IV вЂ” VII), T. кип. 84 вЂ” 85 С/47 мм рт. ст. и,", 1,4720, ИК-спектр (v), см вЂ . 720, 3030 (иис вЂ СН=СН вЂ ), 980, 3030 (трансвЂ” вЂ” СН=СН вЂ” ), m/å 136. Полимер вЂ” совершенно прозрачная, бесцветная и вязкая масса с мол. весом 10400. перилена можно использовать по назначению без предварительной очистки.

Предложенный способ имеет следующие преимущества.

Возможность регулирования среднего молекулярного веса (1000 вЂ” 45000); доступность и дешевизна катализатора; достаточно высокий выход (50 вЂ” 60%) целевых продуктов и простота их выделения.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали (V 300 мл) загружают 100 r пиперилена (соотношение транс: иис=44: 56), добавляют 0,1 r ледяной уксусной кислоты и нагревают смесь при 170 С в течение 12ч.

Автоклав охлаждают и катализат перегоняют.

Получено 68 г продуктов реакции, состоящих из 34,7 r (51 /о) целевого продукта (М. в. 10400) и 33,3 г (49%) шестичленных циклодимеров пиперилена.

Пример 2. Нагревание 100 г транс-пиперилена, содержащего 5 /, иис-изомера при 150 С в течение 7 ч (концентрация катализатора 1%) приводит к образованию

24,4 г (селективность 87% ) целевого продукта (М. в. 13400) и 3,6 г (13/ ) шестичленных циклодимеров пиперилена состава, аналогичного описанному в примере 1.

Результаты полимеризации пипсрилена

20 представлены в таблице.

Состав реакционной массы, Условия р.акции

Состав сырья

Молекулярный вес целевого продукта

Катализатор, y„

Конверсия, целевой продолжительность, шести членные ц-димеры, 0 0 температура, С трансформа цисформа продукт (нмп), 9

0,1

1,5

0,75

0,37

1,5

2,5

5,0

Таким образом, за счет применения доступного катализатора предложенный способ позволяет упростить технологию процесса. ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора применяют 0,1 вЂ” 5% от веса мономера ледяной уксусной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии М 22301, М. Кл. С 08d, опублик. 1969, Формула изобретения 25

Способ получения олигомеров пиперилена полимеризацией его в массе при 100вЂ”

200 С в присутствии катализатора, отл иСоставитель А. Горячев

Техред Н. Строганова Корректор А. Добровольская

Редактор А, Соловьева

Заказ 1145/11 Изд. Мз 398 Тираж 590 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

160

О8

45000

Способ управления химическим технологическим процессом // 2270468

Способ получения полимеров сопряженных диенов // 718452

Способ получения 1,2-полибутадиена // 994469

Способ очистки газовой смеси // 1054359

Дренаж для лечениия глаукомы // 1444988

Изобретение относится к медицине, к химии полимеров, а именно к полимерному дренажу для лечения глаукомы

Оксо-азотсодержащий комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный оксо-азотсодержащий комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов // 2615780

Изобретение относится к оксо-азотсодержащему комплексу лантанидов с общей формулой (I) или (II): Значения радикалов следующие: Ln представляет неодим, R1 и R2 одинаковые и их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 выбирают из необязательно замещенных арильных групп; или R3 представляет кетоиминную группу с формулой: где R' и Rʺ одинаковые и представляют атом водорода, Y представляет атом кислорода; или -N-R4 группу, где R4 выбирают из необязательно замещенных арильных групп, X1, Х2 и Х3 одинаковые и представляют атом галогена, такой как, например, хлор, бром, йод. Также предложены каталитическая система для (со)полимеризации конъюгированных диенов, способ (со)полимеризации конъюгированных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Указанный бис(имино)пиридиновый комплекс лантанидов с общей формулой (I) может быть использован в каталитической системе, позволяющей получить (со)полимеры конъюгированных диенов, в частности полибутадиен и полиизопрен, с высоким содержанием 1,4-цис единиц. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 17 ил., 2 табл., 46 пр.

Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов // 2616005

Изобретение относится к бис-имин пиридиновому комплексу лантанидов с общей формулой (I) где Ln представляет неодим (Nd), R1 и R2 одинаковы и выбираются из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 и R4 одинаковы или отличаются друг от друга и выбираются из необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп, Х1, Х2 и Х3 одинаковы и представляют атом галогена, такой как хлор, бром, йод. Также предложены каталитическая система для (со)полимеризации конъюгированных диенов, способ (со)полимеризации конъюгированных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Указанный бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов с общей формулой (I) позволяет получить (со)полимеры конъюгированных диенов, в частности полибутадиен и полиизопрен с высоким содержанием 1,4-цис единиц. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 12 ил., 2 табл., 42 пр.

Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов // 2618218

Изобретение относится к бис-иминовому комплексу лантанидов. Комплекс имеет общую формулу (I): в которой Ln представляет металл ряда лантанидов, выбранный из неодима (Nd), лантана (La), празеодима (Pr); n является 0; R1 и R2 одинаковые или отличаются друг от друга и представляют атом водорода; или их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп; R3 и R4 одинаковые и их выбирают из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп; или R1 и R3 необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием вместе с другими атомами, с которыми они связаны, насыщенного, ненасыщенного или ароматического цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенных линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, указанный цикл необязательно содержит другие гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, кремний, фосфор, селен; Х1, Х2 и Х3 одинаковые, представляют атом галогена, такой как хлор, бром, йод. Также предложены каталитическая система для (со)полимеризации конъюгированных диенов, способ (со)полимеризации конъюгированных диенов и способ полимеризации 1,3-бутадиена или изопрена. Указанный бис-иминовый комплекс лантанидов может быть использован в каталитических системах, позволяющих получить (со)полимеры конъюгированных диенов с высоким содержанием 1,4-цис единиц. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл., 97 пр.

Каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера // 2621683

Согласно настоящему изобретению предлагается каталитическая композиция для полимеризации сопряженного диенового мономера, содержащая комплекс редкоземельного элемента. Каталитическая композиция включает компоненты (а), (b) и (с), где компонент (а) представляет собой лантаноид-алюминиевый структурированный комплекс, имеющий структуру, представленную следующей формулой (1) или (2): где Ln означает элемент, выбранный из группы, состоящей из лантаноидных элементов, Sc и Y; и R1-R4 могут быть одинаковыми или разными и означают радикал, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, алкильной группы с 1-8 атомами углерода, алкилсилильной группы, алкилоксигруппы и диалкиламидной группы; компонент (b) означает алкилалюминиевое соединение, представленное формулой HnAlR103-n, где R10 может быть одинаковым или разным и означает алкильную группу с 1-8 атомами углерода или алкенильную группу с 1-8 атомами углерода; и n означает целое число от 0 до 3; и компонент (с) представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из металлгалогенидных соединений и галогенсилильных соединений. Молярное отношение лантаноидного металла лантаноид-алюминиевого структурированного комплекса к галогену металлгалогенидного соединения и/или галогенсилильного соединения составляет от 1:0,5 до 1:4. Согласно настоящему изобретению каталитическая композиция обладает высокой полимеризующей активностью и может обеспечивать получение полимеров с высоким цис-содержанием. Использование каталитической композиции для полимеризации согласно настоящему изобретению эффективно обеспечивает получение сопряженного полидиена, имеющего высокое цис-содержание от 98% или более, при условиях более высокой температуры, чем когда-либо. 6 з.п. ф-лы, 21 табл., 53 пр.[Формула 1] [Формула 2]