Способ получения 1,2-полибутадиена

 

Б. Д. Бабжаий, И. Н. Бойкова, Е. 3. Дннер, . B А. Кроль, Н. Н. Слуцман, В. И. Аносов, В

В. С. Ряховский и П. В. Шарьпнн (72) Авторы изобретения

:с (7I ) Заявнтель (84) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУГАДИЕНА

Изобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиена и может

:быть использовано в нефтехимической промьппленн ости.

По основному авт. св. 34 912732 известен способ получения 1,2-полибутадиена полимернзацией бутадиена-1,3 в инертном углеводородном растворителе в присутствии литий- или натрийорганического катализатора с последуюшей дезактивацней катализатора, введением в полимеризат 50-180 мас..ч. на

100 мас. ч. попимера каолина нли каолина, модифицированного 0,4-2,0 мас.% октадециламина или С -С . лкилди метилбензиламмонийхлорида в виде дисперсии s растворителе полимернзапии, выделением полимера из полимеризата и сушкой его. 1) го

Недостатком известного способа является значительная потеря каолина с циркулирукщей водой при выделении по2 лнмера из раствора водной дегазапии.

Особенно велики потери при использовании немодифицированного каолина. Содержание каолина в выделенном полимере составляет 10-60% от введенного.

Белью изобретения является снижение ,,потерь каолина прн водной дегазапии с пиркулнрукщей водой.

Эта пель достигается тем, что в дисперсию каолина с конлентрапией 3050 мас,% вводят 5-25 мас. % в.расчете на каолнн смеси 1,2-полибутадиена и цис-1,4-полибутадиена при их массовом соотношении от 0 1:1 до 10:1.

Кроме того, в дисперсию может дополнительно вводиться 1-15 мас. ч. (на

1О0 мас. ч. полимера) нафтенового маола-мягчителя.

Способ осуществляется следукйцим образом.

3 . М44

Бутадиен-1, 3, полимериэуется в инерз ном углеводородном растворителе, напри. мер, толуоле, смеси бензина с толуолом, в присутствии катализатора на основе литий- или, натрийорганического соединения и органического электрона донора (эфира, амина). После окончания полимеризапии катализатор деэактивируется ведой. ,го

В полимеризат с дезактивированным ка талиэатором вводится дисперсия каолина (немодифицированного} s растворителе полимеризации с концентрацией ЗО50 мас. % (иэ расчета 50-150 мас. ч, 35 каолина на 100 мас. ч. полимера), содержащая смесь 1,2-полибутадиена (количество 1,2-звеньев 50-75%) и пис-1,4-полибутадиена (количество лис-1,4-звеньев 88-95%) в количестве и соотношении, указанных в решении задачи.

Кроме того, как указано, в дисперсию каолина допсяппгтельно может вводится йафтеноВое масло-мягчитель (стабилойл- Ю ,1 8, стабилпласч-62) . Помимо немодифипированного каолина может исполь.зоваться также каолин, модифицированный поверхностно- активным .веществом ке".тионного типа - октадециламином, алкилдиметилбенэиламмонийхлоридом с числом углеродных атомов в алкиле от 18 до 21 — s количестве 0,42,0 мас.% на каолин (предпочтение отдается немодифицироваиному каолину ЗЗ как более дешевому продукту.

Полимер выделяется иэ раствора водной дегазацней и сушится известными приемами, например в ленточной сушилке. 46

Qo введения каолина полимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев, а после введения каолина» содержанием его в полимере в процентах от введенного количества. 45

Пример 1 (контрольный).

100 г бутаднена-1,3 смешивают с 340г толуола, к полученной смеси добавляют предварительно приготовленный раствор

85 мг н-бутиллития (конпентрапия 10 мас.%) в бензине и 18 мг диглима (диметилового эфира диэтиленгликоля) в 60 г бензина.

П олимеризацию бутадиена-1,3 проводят при перемешивании в течение 4 ч при ы

1э С. При этом конверсия мономера составляет 95%. Полученный полимер имеет содержание 1,2-звеньев 51%. йй 4

Катализатор дезактивируют водой при перемешиваиии и вводят в полимеризат. дисперсию каолина в GMGGH толуола с бензином (толуол 85%, бензин 15%) с концентрацией 40 мас.% из расчета

150 мас. ч. каолина на 100 мас. ч. полимера.

Далее полимер выделяют из раствора водной дегавапией при непрерывной циркуляции воды и сушат при 80-9д С.

Содержание каолина в высушенном полимере составляет 10% от введенного.

Условия и результаты опыта приведены в таблице.

Пример 2 (контрольный).

100 г бутадиена-1,3 смешивают с 340г толуола, к полученной смеси добавляют предварительно припотовленный раствор

42 мг н-бутилпития (концентрация

5 мас. %) в толуоле и 40 мг диглима в 60 г толуола.

Полимериаацию бутадиена-1,3 проводят при перемешивании в течение

3 ч при 15 С. При атом конверсия мономера составляет 98%. Полученный полимер имеет содержание 1,2-звеньев

68%.

Катализатор дезактивируют Водой при перемешиаании и вводят в полимеризат дисперсию модифицированного каолина в толуоле с концентрацией 40мас.% из расчета 100 мас. ч. каолина на

100 мас. ч. полимера. Каолин модифицирован октадециламином в количестве

0,4 мас.% на каолин.

Далее полимер выделяют из раствора водной дегаэацией при непрерывно3йиркуляции воды и сушат при 80-9СРC.

Содержание каолина s высушенном полимере составляет 60% or введеннего.

Условия и результаты опыта приведены в таблице.

Пример 3. 100 г бутадиена-1,3 мешивают с 670 r толуола, к полученной смеси добавляют предварительно приготовленный раствор 25,6 мг н-бутнллития (концентрация 5 мас.%) в топуоле и З8 мг диглима,в 63 г толуола.

Полимериэацию бутадиена-1,3 провор дят при перемешивании в течение 3 ч нри 15 С. При этом конверсия мономера составляет 97%. Полученный полимер имеет содержание 1,2-звеньев 73%.

Катализатор дезактивируют водой при перемешивании и вводят в полимеризат дисперсию каодина s толуоле с кон994469 6 центрацией 30 мас.%{из расчета 50 ч Пример ы 4-9. Методика провекаолина на 100 ч. полимера), содержа- дения екаперимента в примерах 49 анащую смесь 6,05 r 1,2-полибутадиена логична методике примера 2, но в прин 1,21 г пиа-1,4-поллбутадиена, что мерах 6,7 и 9 при приготовлении диосоставляет 15 мас.% смеси полимеров персии каолина в нее вводят нафтеновое на каолин. щж соотношении полимеров масло-мягчит ень.

s смеси 5 1. Условия и результаты оныгов иэ етих

Далее noamiep внделякп из раствора примеров твкже приведены в табпипе. водной дегазацией при непрерывной цирк ияцци врды и сушат при 80-90 С. о

Из данныи таблицы следует, что пред.

- Содеркание каолина s высушенном лагаемый способ позволяет щачательно полимере составляет 90% от введенно- снизить потери каолина с пиркущирующей го. водой при водной дегазашии даже при слу"

Условия и результаты опыта приведе: чае использования модифицированнщо иао. .иы в таблице. лина.

994469

Днг-. лим О, 10. 1 (конэ- Бензин 15% рольный) Тсауол 85% н-Бутил20 лиФа 1 33

2 (конърольнь) Толуол

0,45 15

0,70 15

0,66

0,40

1,33 ТЭТА

Бензин 40%

Толуоп 60%

10 ДЛМС ю

0,40

30 3

30 1

ТЭПА 4

+ диееглим (0,5+

+0,5) 1,0

0,66

Толуол

0,80

30 1,5

0,40

Диглим

1,33 ДМДО

30 ДНМС

Толуол

Толуол

Гексан

5,0

45 3

5,0

0,71

30

0,40

5,0

" дилитий- с .-метилстирольный олигомер динатрий-о -метилстирольщнй олигомер, диметиловьй эфир диэтиленгликолн . гексаметилтриэтилентетрамин

<: гептаметилтетраэтиленпентамин

4,4-диметилдиоксан-1,3 каолин модифицирован октадецнламином в количестве 0,4 мас.% на каолин каолин модифицирован октадецнламином в количестве 2 мас.% на каолинв дисперсию введено нафтеновое масло счабилойл-18 в дисперсию введено нафтеновое масло - стабиплаеь 62

90

10

100

40

50

10

5:1

50

150

100

50,92

98 68

97 . 73

97 71

97 67 ,95 66

150

100

011 50

1:1 40

10:1 30

0,1:1 50

2:1 40

1:1 40

0,6 88

5,0 10О

8,0 100

994469

Составитель А. Горячев

Редактор С. Чумо«ина Техред м.Гелер Корректор О. Билак

Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Кос«ва, Ж-35, Раушс«ая наб., д. 4/S,Заказ 548/Э

Фипиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проеггная, 4

11

Ф ормул а изобретения

1. Способ получения 1,2-полибутади ega no авт. св. И 912732, о т л ич:а ю шийся тем, что, с целью сни». жения потерь «аолина при водной дегазапии с циркупируълцей водой, в дисперсию каолина с «онпентрацией 30-50 мас.% вводят 5-25 мас. % s расчете на иаолин смеси 1,2 полибутадиена и пис-1,4- ©

Ьолибутадиена при йх массовом соотнощений от 0,1:1 до 10:1.

12

2. Способ по п. 1, о т и и ч а юш и и с я тем, что в дисперсию иаоли.„на дополнительно вводят 1-15 мас. ч. (на 100 мас. ч. полимера) нафтенового

"масла-мягчнтеля.

Источниии информации, принятые во внимание при эжпертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 912732, ил. С 08F. 139/08 1980.