Способ получения алкиленненасыщенного олигоуретана

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕН- НЕНАСЬЛЦЕННОГО ОЛИГОУРЕТ АН А, пригод НО- _го для изготовления покрытий,клеев,компаундов, ге5*1етиков, путем взаимодействия полиизоцианата, алкилен- ^ненасьпценного гидроксилсодержащего соединения и полиола при 20-70''с, о тлишающийся тем, что, с целью ускорения процесса и обеспечения стабильности свойств целевого продукта, реакцию ведут до достижения конверсии по НСО-группам не менее чем до 80% с последующим введением N,N' -замещенного диамина при соотношении КСО/КHj-групп, равном 1-2,5, предпочтительно 1,2-1,5.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ((9) (Н) 3(59 С 08 G 18 32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСК0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2599569/23«05 (22) 05.04.78 (46) 15 ° 10.83. Бюл. Р 38 (72) И.А. Пронина, Л.Д. Жидкова, К.Д. Ильина, Е.A. Редкова, A.È. Непомнящий и Л.М. Скуиньш (53) 678.664(088.8) (56) 1. Патент США 9 3509234, кл. 260-77.5, опублик. 1971 (прото тип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕННЕНАСЫЩЕННОГО ОЛИГОУРЕТАНА, пригодного для иэготовления покрытий,клеев, компаундов, герметиков, путем в эаимодействия полииэоцианата, алкилен, ненасыщенного гидроксилсодержащего соединения и полиола при 20-70аС, о т. л и ч а ю шийся тем, что, с целью. ускорения процесса и обеспечения стабильности свойств целевого продукта, реакцию ведут до достижения конверсии по NCO-группам не менее чем до 80% с последующим введе( нием ((, И -эамещенного диамнна при соотношении ИСО/((Н -групп, равном

1-2,5, предпочтительно 1,2-1,5.

681858

Изобретение относится к способу получения алкиленненасыщенных олигоуретанов, способных к реакции полимеризации по свободно-радикальному механизму, предназначенных для получе-. ния покрытий, клеев, компаундов, 5 герметиков.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения алкиленйенасыщенного олигоуретана,пригодного для изготовления покрытий, () клеев, компаундов, герметиков, путем взаимодействия полиизоцианата, алкиленнасыщенного гидроксилсодержащега соединения и полиола при 20-70oC ($).

Однако такой способ не обеспечи"вает полного завершения реакции (до 1,5-0,15% НСО-групп) .

Целью изобретения является ускорение процесса и обеспечение стабильности свойств целевого продукта. 20

Цель достигается тем, что при по.лучении алкиленнен асыщенного олигоуретана реакцию ведут до достижения конверсии по ИСО-группам не менее чем до 80% с последующим введением й, и -замешенного диамина при соотношении NCO/NHg-групп, равном 1-2,5, предпочтительно 1,2-1,5.

В качестве полигидроксильных сое динений при получении олигоуретан(мет) акрилатов можно использовать:

1) полиолы (глицерин, триметилолпропан и другие аналогичные);

2) простые олигоэфиры (оксипропилированные или оксиэтилированные глицерины, триметилолпропан и этилен-35 диамины с молекулярной массой 5003000),;

3) сложные олиго эфиры (продукты этерификации жирных кислот раститель" ных масел много атомными спиртами) .

В .качестве растительных масел и их жирных кислот можно использовать касторовое, подсолнечное, хлопковое и др, Из ди- и полиизоцианатов можно применять ароматические, алифатические и циклоалифатические изоцианаты

В качестве соединения, содержаще. го алкиленовую связь и группу с активным по отношению к изоцианатной группе атомом водорода, можно ис- 5О пользовать монометакриловые эфиры этилен- или пропиленгликоля, аллиловый спирт и др.

Получение алкиленненасыщенных олигоуретанов из полиизоцианата, моно- 55 метакрилового эфира гликоля и полигидроксильного соединения осуществляют в среде активных мономеров (эфиры акриловой и метакриловой кислот, стирол, винилтолуол H др.), способ- 69 ных к реакции сополимеризации по свободно-радикальному механизму, и в смеси их с традиционными растворителями-ароматическими углеводородами, кетонами, сложными эфирами. 65

Синтез осуществляют следунщими способами: а) вначале получают предполимер со свободными Й СО-группами из диизоцианата и полигидроксильного соединения, который затем реагирует с этиленненасыщенным гидроксилсодержащим соединением; б) вначале получают аддукт полиизоцианата и этиленненасыщенного окси=оединения1 последующая реакция моноуретана с полигидроксильным соединением приводит к образованию олигоуретанакрила та; в) для получения олигоуретанакрилата все компоненты загружают одновременно.

Конечная стадия является общей для всех способов: по достижении содержания NCO-групп в олигоуретанакрилате до 0,15-1,5% вводят рассчитаняое количество ", М -замещенного ами1 на, составляющее 1-2,5 от эквивалента NCO-групп.

Целевой продукт не содержит изоцианатных групп.

Полученные по предлагаемому способу олигоуретанакрилаты обладают высокой стабильностью при хранении (более 3 мес) и высокой скоростью отверждения по свободно-радикальному механизму под влиянием перекисных катализаторов и излучений высоких энергий. В случае получения покрытий на основе предлагаемых олигоуретанов пленки отличаются высокими физикомеханическими и защитными свойствами.

Стабильность ненасыщенных олигоуретанов оценивали по изменению вязкости в процессе хранения. Вязкость измеряли по воронке В3-4 при 20 С.

Продукт считали стабильным, если в период хранения не наблюдалось нарастание вязкости более 10 с в течение 3 мес.

Для сравнения стабильности олиго- уретанов были проведены синтезы полиг4еризационно-способных олигоурета-, нов беэ введения Й,Й -замещенных алифатических аминов. С этой целью использовали олигоуретаны, полученные на основе тех же компонентов реакции, что и в присутствии замещенных аминов. Реакцию осуществляли в две стадии, как описано выше. Третью стадию не проводили, Данные сравнительных синтезов показали,что этиленненасыщенные олигоуретаны, полученные при введении на последних стадиях процесса и,(( алцфатических аминов, обладают значительно большей стабильностью, чем олигоуретанакрилаты, полученные без них.

Пример 1. а) В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, ртутным затвором, термометром, обратным хо681858 лодильником и капельной воронкой, загружают 76,1 r метилметакрилата, 174 г 2,4-толуилендиизоцианата,0,04 r гидрохинона, нагревают до 50-450С и из капельной воронки медленно подают 130 г монометакрцлового эфира этиленгликоля (МЭГ). По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают в течение 60 мин при

55 С до достижения содержания изоци6 анатных групп 10,9-11,1% (продукт А).)о б) В реакционном сосуде по п. а смешивают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных групп

9,1%), 25 г метилметакрилата, нагре- 15 вают до 50-45 С и из капельной ворон0 ки медленно подают 203 r продукта А.

По окончании подачи продукта A реакционную массу выдерживают при 50вС до содержания изоцианатных групп 0,7-2ð

1,1% в течение.3 ч, затем из капельной воронки прибавляют .6,28 r диэтиламина так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше

50 С. Готовый продукт не содержит

О изоцианатных групп, имеет стабильность более 3 мес.

Н р и м е р 2, В реакционную колбу загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3%), 25 r метилметакрилата, смесь нагревают до 50-45 С и в нее медленно подают 253 r продукта

А, полученного по примеру 1. По окончании подачи реакционную массу выдерживают при 50ОC до содержания изоцианатных групп 0,4-0,7% в течение 3 ч. Затем из капельной воронки прибавляют 4,6 г диэтиламина и проводят реакцию при 50 до полного ис- 4Р чезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более

3 мес.

Пример 3. В реакционной колбе смешивают 40 г оксипропилиро- 45 ванного глицерина (с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных групп 1,6%), 60 r оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3%) и 25 г метилметакрилата, смесь нагревают до 50-45 С и из капельной воронки прибавляют

165,8 г продукта A по примеру 1. После подачи продукта А реакционную массу выдерживают при 50 С до содержа55 ния изоцианатных групп 0,6-0,9% в течение 3 .ч и из капельной воронки подают 8, 10 r дибутиламина так,чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 С. Готовый продукт не содержит изоцианатных групп и имеет стабильность более 3 мес.

Пример 4, а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 250 г

4,4-дифенилметандиизоцианата, 0,05 r 65 гидрохинона, 95 г метилметакрилата, нагревают до 50-45 С и из капельной воронки медленно подают 130 r МЭГ.

По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 60 мин при

50-52 С до достижения содержания изоо цианатных групп 8,5-9,0% (продукт Б) . б) В реакционном сосуде, оборудованном, как в примере 1, смешивают

100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп 11,3%) и

25 г метилметакрилата, нагревают до

50-45 С и из капельной воронки медленно подают 315 г продукта Б. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 50 С до содержания изоцианатных групп 0,30,4% в течение 3 ч, затем из капель;. ной воронки подают 2,6 г диэтиламина так, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50ОС. Готовый продукт не содержит изоцианатных групп и имеют стабильность более

3 мес. Пример б. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных . рупп 9,1%), 25 r метилметакрилата, н гревают до 50-45ОС и из капельной воронки медленно подают

254 г продукта Б по примеру 5. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 3 ч при 50 С до содержания изоцианатных групп

0,7-0,8%, а затем из капельной воронки прибавляют 5 г диэтиламина и при 50-45 С проводят реакцйю до полного исчезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес.

II p M e p 7. ) B реакционный сосуд по примеру 1 загружают 74,5 г метилметакрилата, 168 г l,б-гексаметилендиизоцианата, 0,04 г гидрохинона и нагревают до 45-50 C затем из капельной воронки прибавляют 5 г диэтиламина и при 50-45 С проводят реакцию до полного исчезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более 3 мес.

Пример 7. а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 74,5 r метилметакрилата, 168 г l,б-гексаметилендиизоцианата, 0,04 r гидрохинона, нагревают до 45-50 С и из капельной воронки медленно подают

130 г МЭГ. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают в течение 55 мин до достижения содержания иэоцианатных групп 11,111,5% (продукт. В). б) В реакционный сосуд по примеру

1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных

681858 групп 11,3Ъ)> 25 г метилметакрилата, нагревают до 50-45О С и из капельной воронки медленно подают 247 r продукта В. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 55-5ООС до достижения содержания изоцианатных групп 0,7-0,9% в течение 3 ч, а затем из капельной воронки медленно прибавляют 5, 2 г дизти лейамина и проводят выдержку реакцион- ной массы в течение 15 мин до полно- 10

ro исчезновения изоцианатных групп.

Готовый олигоуретанметакрилат имеет стабильность более 3 мес..

Пример 8. В реакционный сосуд, оборудованный по примеру 1, заг-f$ ружают 60 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой

500 и содержанием гидроксильных групп 11,3Ъ), 40 г оксипропилированнэго глицерина (с молекулярной массой 3000 и содержанием гидроксильных

2 групп 1, 6 Ъ ), 2 5 г метилмет акрилат а, нагревают до 50-45ОС и из капельной воронки медленно прибавляют 162 r продукта В. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 3 ч до достижения содержания изоцианатных групп 0,09-1,13, а затем из капельной воронки прибавляют

5 г диэтиламина и проыодят выдержку реакционной массы при 55-бО С в течение 15 мин до полного исчезновения изоцианатных групп.

Готовый олигоуретанметакрилат имеет стабильность более 3 мес.

Пример 9, а) В реакционный Ç5 сосуд по примеру 1 загружают 222 г

З-изоцианатметил-3,5,5,-триметилциклогексилизоцианата (иэофорондииэоцианата), 0,05 гидрохинона, 88 r метилметакрилата, нагревают до 50- 4Q

45 С и иэ капельной воронки медленно прибавляют 1-30 г МЭГ. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают 60 мнн до достижения содержания иэоцианатных групп 9,39,6% (продукт Г). б) В реакционный сосуд по примеру

1 загружают 100 r касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных групп

9,1%), 25 г метилметакрилата, нагре» вают до 50-45ОС и из капелькой воронки подают 236 г продукта Г. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 50l с.до содер жания изоцианатных групп 0,7-0,9% в течение 3 ч, затем из капельной воронки подают 5,1 г диэтиламина и проводят выдержку реакционной массы при 506С до полного исчезновения изоцианатиых т;рупп. Готовый продукт 66 имеет стабильность более 3 мес.

Пример 10. а) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 174 г толуилендиизоцианата (65/35),58 r стирола, 0,025 г гидрохинона, награ; g5 вают до 55-60o C и иэ капельной ворс ки медленно подают 50 r аллилового спирта. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают

60 мин при 60-65ОС до достижения содержания изоцианатных групп 1415% (продукт Д). .б) В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и с содержанием гидроксильных групп 11,3%), 25 г метилметакрилата, нагревают до 55 С и из капельной воронки медленно подают

192,3 r продукта Д. По окончании подачи последнего реакционную массу выдерживают при 60ОС до содержания изоцианатных групп 0,7-0,8% в течение 3 ч, а затем из капельной воронки подают 4,2 r диэтиламина и проводят выдержку при 60ОС до исчезновения изоцианатных групп. Готовый продукт имеет стабильность более

3 мес.

Пример 11. В четырехгорлую колбу, снабженную, как в примере 1, загружают 55,7 г толуилендиизоцианата (65/35), нагревают до 40-50 С и капельной воронки медленно прибавляют раствор 74,5 r касторового мас« ла, переэтерифицированного 10% триэтаноламина и растворенного в 53,85 метилметакрилата, 0,1 г гидрохинона, По окончании подачи перезтерификата касторового масла проводят выдержку в течение 0,5 ч при 45-50с С до содержания изоцианатных групп 7-7,3%.

Затем из капельной воронки в реакционную массу добавляют 31,3 r МЭГ.

При вышеуказанной температуре проводят реакцию в течение 5-5,5 ч до достижения содержания ЦСО-групп

1,5-1,56%. Затем по достижению указанного содержания иэоцианатных групп в реакционную массу из капельной воронки вводят 6,9 г диэтиламина при

45 500С

После выдержки в течение 15 мин реакционная масса не содержит изоцианатных групп, Готовый олигоуретанакрилат имеет . стабильность более 3 мес.

Пример. 12 (прототип). В реакционном сосуде lIQ примеру 1 смешивают 100 г касторового масла, переэтерифицированного глицерином (с содержанием гидроксильных групп 9,13), 25 г метилметакрилата, нагревают до

50-55 С и из капельной воронки медленно подают 203 г продукта А, полученного по примеру 1 ° По окойчании подачи этого продукта реакционную массу выдерживают при 55 С до содержания изоцианатных групп 0,41% в течение 9 ч. Готовый продукт через

4 дня превращается в нерастворимую в органических растворителях резиноподобную массу.

681858

Ъ

Корректор Ю. Макаренко

Редактор 3. Бородкина Техред.T.Маточка

Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 8046/2

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 13 (прототип). В ре акционный сосуд по примеру 1 загружают 100 г оксипропилированного глицерина (с молекулярной массой 500 и содержанием гидроксильных групп

11,3%), 25 r метилметакрилата, смесь нагревают до 50-55оС и в нее медленно подают 253 г продукта А, полученного по примеру 1. По окончании подачи реакционную массу выдерживают при

55оC до содержания изоцианатных Групп

O,32% в течение 7 ч. Готовый олигоуретанакрилат через 3 дня превращается в нерастворимую в органических растворителях желеподобную массу