Способ получения 1,1-дигалоген2,6-дигалогенметил-1,4-селен (теллур)оксанов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОВРЕтКНИЯ -685663

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к аат. саид-ву— (22) Заявлено2Ы676 (21) 2379933/23-04 с присоединением заявки N9 (23) Приоритет(51)М. Кл.

С 07 D 329/00

Государствен ныя «онятет

СССР яо делам язобретеяяй я от«рытяя

Опубликовано 15,09.79. бюллетень й9 34

Дата опубликования описания 1%09.79

{53) УДК 547.76.07 (088.8) Ю.В.Мигалина, A.A.Äîáîø, В.Г.Лендел, И.М.Валог и И.М.Миговк (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ужгородский гюзсударственный университе (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 т 1-ДИГАЛОГЕН-2 т 6-ДИ

-1, 4-СЕЛЕН (1 ЕЛЛУР ) ОКСАН

0 хк,С C 3-Сках (Ц

Х Х

ИзЬбретение относится к области получения шестичленных гетероциклических соединений с двумя гетероатомами, один нэ которых кислород а другой селен (IV) или теллур (IV).

Укаэанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также могут применяться в качестве физиологически активных 10 веществ °

Известен способ получения селенсодержащих гетероциклических соединений с двухвалентным селеном в кольце при действии селенмонохлорида на диолефины в среде хлористого метилена (1).

Известен способ получения пяти-или шестичленных:селен(IV)-или теллур (IV) содержащих гетероциклических соединений, например l,l-дибром-2,6-дибромметил-1,4-селеноксана, заключающийся в том, что к диаллиловому эфиру, растворенному в диэтиловом эфире прн комнатной температуре, добавляют тетрабромид селена, полученный при растворении селенистого ангидрида в концентрированной бромистоводородной кислоте. Отделяют выпавший кристаллический осадок (2}

По известному способу получаа и целевой продукт в виде смеси цис-и транс-изомеров, однако недостатком известного способа является трудоемкость методов получения нвпредельных простых эфиров, что накладывает существенные ограничения на распространение известного метода.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет использования более доступного исходного сырья.

Поставленная цель достигается описываемям способом получения 1,1-дигалоген-2,6-дигалогенметил-1,4-селен (теллур) оксанов общей формулы 1 где A — - селен или теллур;

Х - хлор или брОм, заключающимся в том, что водный раствор тетрагалогенида селена или теллура подвергают взаимодействию с аллиловым эфиром муравьиной кислоты, (при охлаждении в среде растворителя

68566 3 г последующим кипячением реакционной смеси.

Предпочтительно взаимодействие проводить в среде диэтилового эфира.

Тетрагалогениды селена или теллура синтезируют, исходя нэ SeOs или Те02 .и соответствующей концентрированной галогенводородной кислоты. Полученный таким образом в водном растворе тетрагалогенид селена или теллура добавляют при интенсивном перемешивании и охлаждении реакН Н 0 0 R (ф Ь,б

C»

l 0 0

0,/ ! И, СК

2 СИ2-АХ 1 l

ХН26 — t R Й .—.@ЖЕ ,б

CRg б

Х Х

;где A — Sey Х вЂ” Br (lа) ).

А — Set Х вЂ” СХ (lб) t

А — Tey Х вЂ” Br (1в) 3

A — Tet Х вЂ” CI {Хг).

Соединения, полученные взаимодействием аллилового эфира муравьиной кислоты с тетрагалогенидом салема или теллура, идентичны соединениям, полученным при взаимодействии диал" лилового эфира и тетрагалогенидов селена или теллура.

Таким образом, расширен круг реакций получения указанных веществ представлякиаих значительный интерес в качестве физиологически активных .соединений, а также в качестве про.межуточных продуктов тонкого оргаии ческого синтеза.

П р и и е р 1. 1,1-дибром-2,6-диброииетил-l,4-селеноксан (li).

l, 72 r (0,02 atom) аллилового . эфире муравьиной кислоты растворяют в 200 ил эфира и при охлаждении льдом и интенсивном переиешивании добавляют раствор 1,11 г (0,01 atom )

SeO>, растворенного s 20 ил BBr.

После прибавления ЗеВг4 смесь кипятят

2 ч, затем сушат 1 сут над СаС3» отгоняют растворитель под вакуумом.

Иэ маслообразного остатка через

1 сут выпадают кристаллы. Выхбд

0,55 r (11%), т.пл. 105-106 С (из ацетонитрила). Желтые кристаллы, Н(- О, 71 (СНСМ г СНзОН, ll t 1) .

Найдено, % т BrBr 65, 21 °

СеН,ю ОЯеВг

Вычислено,%: BrBr 64, 38.

По известной методике получают целевой продукт после многократной кристаллизации иэ хлороФорма с т.пл.

124-124,5 С. Это объясняется следующим образом. I;

В результате разделения продукта, покрученного взаимодействием

Мионной массы к эфирному раствору аллилового эфира муравьиной кислоты.

Отличие предлагаемого способа состоит в использовании в качестве непредельного соединения аллилового

5 эфира муравьиной кислоты и проведе.ние взаимодействия при охлаждении с последующим кипячением реакционной .смеси. ð Реакция происходит по следующей схеме:

ВеВг4, с диаллиловым эфиром выделены

25 два иэомераг первый изомер - т.пл.

124-124,5 С. Иелтйе кристаллы. йу * 0,83 (хлороформ-метанол, 11:1).

Найдено, %: BrBr 65,32gSe .15,84.

С Í,,OSesr,.

Вычислено,%: BrBr 64,38g

$е 15,89. Второй изомер - т.пл.

105-106 С . Желтые кристаллы. Н4

0 71(хлороформ . метанол lltl) Найдено,%: ВгВг 65,28 $е 15,86.

СБН to OSeBra .

Вычислено, %: BrBr б 4, 38;

Se 15, 89.

ИК спектры: второго изомера и соеди кения Ia идентичны (tJR 10, прессование с KBr) .

Такии образом, соединение (Ia) идентично транс-иэомеру;

Пример 2. 1,1-дихлор-2,6-дихлорметнл-l,4-селеноксан (1б).

17,2 г {0,2 моль) аллнлового эфи- ра муравьиной кислоты растворяют в

600 мл серного эфира и при охлаждении льдом и интенсивном перемешивании добавляют к раствору цо капляи ll,lг щ) (0,1 моль) Se02, растворенного в

55 ил концентрированной соляной кислоты. После прибавления раствора

SeCI смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч, потом кипятят яя, при перемешивании 2 ч.

Реакционнув смесь сушат над СаСХ а затем отгоняют растворитель под вакуумом водоструйного насоса. Оставшуюся.маслообраэную жидкость раст © Ьоряют в 10 мл ацегонитрила и через

1 сут на холоду as раствора выпацает обильный осадок, который отделяют и кристаллизуют из ацетонитрила .

Выход 4,1 г (12,8%). Белые кристал лы, т.пл. 136-138 C.

685663

ЦНИИПИ Заказ 5404/28 Тираж 513 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

R) = 0; 76 (СНСЯ% гС1НзОН, 1 1г 1) .

Найдено,% г CFCE 44, 50. сбнггг оясР4. Вычислено, % г СРС Е 44, 54.

Полученное соединение идентично транс-изомеру, выделенному при разделении продукта, полученного известным способом.

В результате разделения продукта, полученного по известной методике, выделеггы два изомераг первый т.щг.

140-141,5 C Белые кристаллы, Нг

О, 76 (снс » гс нзон, 11 г 1) .

Найдено,%г COACT. 44,52.

С Н OSeCe+.

Вйчйслено, % г СРСХ 44, 54. Второй изомер - т.пл. 71,5-72,5 С. Белые кристаллы, Rg = 0,69(СЙСМ. гC НВОН, llг 1) .

Найдено,%г СЯСЬ 44,50.

С6 Н,о О ЯеС 74 .

Вычйслено,%г CRCR 44,54.

Таким образом, соединение (lб) идентично первому изомеру.

Пример 3. 1,1-дибром-2,6-дибромметил- l, 4-теллуроксан (lв) .

17,2 г (0,2 моль) аллилового эфира муравьиной кислоты растворяют в 600 мл серного эфира и при охлаждении льдом и интенсивном перемеши.вании прикапывают к раствору 16 r (0,1 моль) Тео>, растворенной в

120 мл бромистоводородной кислоты.

После окончания прибавления TeBr смесь перемешивают при .комнатной температуре 2 ч, а затем кипятят

80 ч. Затем реакционную смесь сушат над CaCI 1 сут, после чего отделяют верхний эфирный слой от нижнего водно-эфирного и сушат каждый в отдельности над СаСЕ 1 сут. Растворитель отгоняют под вакуумом водоструйного насоса. Из эфирного слоя выпадает незначительное количество осадка. Большую часть вещества выделяют из водноэфирного слоя. Выход

4,8 г (8,7%). Кристаллы желто-зеленого цвета, т.пл. 128-130 С (as бензола) . R (= О, 75 (гексангэфир, 2г 1) .

Найдено;%: BrBr 58,88.

Сбню OTeBrq.

Вычислено,% г BrBr 58, 65.

С помощью дробной кристаллизации из ацетонитрила проведено разделение изомеров, полученных по известной методике.

Выделено два изомера. Первыйт.пл. 107 5-108 С. Желто-зеленые кристаллы. R = 0,06 (гексангэфир, 2г 1) .

Найдено,%: BrRr 58,76.

С6Н,гг OTeBr 4

Вычислено,%: BrBr 58,65. Второй иэомер - т.пл. 128 С. Желто-зеленые кристаллы. R g О, 75 (гексан г эфир, 5 2г 1).

Найдено, %: Br Br 58, 81.

Сбнга ОТ Вг4.

Вычислено, % г BrBr 58, 65.

Соединение (Is) идентично транс10 и зомеру.

Пример 4. 1,1-дихлор-2,6дихлорметил-1,4-теллуроксан (lг).

Получают иэ аллилового эфира муравьиной кислоты и Te0, растворенногГв соляной кислоте41,19г/см ) по методике примера 1. Выход 50%.

Белые кристаллы, т.пл. 140- 142"С (из бензола).

Найдено,%: СР 38,90г 38,70. с н отес.ю4.

Вычислено,%г СЮ 38,62.

Пренмуществбм данного процесса является воэможность получения индивидуального вещества транс-изомера.

Формула изобретения

1. Способ получения l,l-дигалоген-2,6-дигалогенметил-1,4-селен

{теллур) оксанов общей формулы 1

30 хн14-, Сн,х

xrsx где A — селен илн теллург

35 Х вЂ” хлор или бром, вэаимсдействием водного раствора тетрагалогенида селена или теллура с непредельным соединением в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что. с целью упрощения технологии процесса, в качестве непредельного соединения используют аллиловый эфир муравьиной кислоты и взаимодействие проводят при охлаж45 денни с последующим кипячением реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что взаимодействие проводят в среде диэтилового

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Lautenchlagen F., Reachions

and propoties of derivatives seIen (II). J.Org.chem., 34, 4002 (1969).

2, Авторское свидетельство

i9 450806, кл. С 07 D 345/00, Ьпублик . 1973 (прототип) .