Способ локального анализа газообразующих примесей в твердых веществах

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСЛНИЕ ИЗОВРЕтеииЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHRM

flPH ГКНТ СССР

1 (21 ) 251 t 294/25 (22) 22.07. 77 (46) 30.05.92. Бюл. 20 (71) Институт геохимии и аналитичес.кой химии им. В.И, Вернадского (72) Б.К. Зуев, Г.В. Михайлова, . Q.А. Кулаков, Л,Л, Кунин и А.M. Вассерман (53) 621.3"4(088.Ь) (56) Туровцева 3.M., Кунин Л.Л. Анализ газов в металлах. М-Л„, 1999, с. 91-235.

Авторское свидетельство СССР

N . 30930э, кл. G 01 N 33/20, 1964, Авторское свидетельство СССР н 138/67, .кл. G 01 N 33/20, 1961.

Заводская лаборатория, т., 36, М 10, 1968, с. 1199-1201, (4) (17) 1 . СПОСОБ ЛОКАЛЬНОГО АНАЛИЗА

ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕИ В ТВЕРДЫХ ВЕ-!

ЦЕСТВАХ, основа нный на вакуум-пла влении микроучастков анализируемого образца и эталона потоком сфокусированного излучения и масс-спектральной индикации газообразующих примесей, Изобретение относится к физическим способам анализа вещества, в частности к методам определения газообразующих примесей (кислорода, водорода, азота) в твердых веществах и на их поверхностях, и может быть использова" но в аналитической химии, а также в металлургии, физике металлов, в технологии полупроводниковых материалов в электронике.

Для газовых примесей в металлах и с (,),, 687930 А1 (51) 5 G 01 N 27/62, В 01 1) )9/44

2 отличающийся тем, что, с целью повышения точности и упрощения процесса измерения, плавление микроучастков образца и эталона осуществляют одновременно в общей камере разделенным на две равные части потоком сфокусированного излучения, измеряют величину установившегося изотопного отношения определяемого элемента в газоэой фазе, а искомую величину концентраций определяют по формуле:

Ат

ОГЩ (-ХА- +1) (Кя- КЕ)

C . х

Я 1 (г — +1)(R -к )

Лт, Ah е. х где Ат и А„- масса атомов тяжелого и легкого изотопов определяемого элемента соот ветст венно.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют эталон, обогащенный определяемым элементом с иэотопным составом, отличным от природного. щие определять их общее количество. Q

Предложен метод вакуум-плавления с (h) хроматографическим и другими оконча- С3 ниями, радиоактивационный изотопного

У разбавления с масс-спектрометрическим

А

Окончанием.

Однако при решении ряда научных и практических задач необходимы методы локального анализа, позволяющие исследовать, характер распределения газовых примесей и определять содержа 3 68793

Для локального определения газообразующих примесей может быть использован масс-спектральный метод с использованием электронно-лучевой пушки ! в качестве источника локального нагрева.

Метод основан на локальном нагреве и рас плавлении металла, на ходяще гося в. вакуумной камере электронным пуч" ком. Выделенные газы анализировались масс"спектромвтром.Диаметр выплавленного кратера составляет от- О, 15 до

0,5 мм,. AlloTHocTb пучка электронов в фокальной плоскости составляла 50 Вт/мм . К недостаткам этого споа соба следует отнести неполное выделение газообразующих примесей из метал лов вследствие невысокой плотности мощности электронного пучка. 20

Известен способ локального анализа гэзооЬразных примесей в твердых ве: ществах, основанный на плавлении микроучастка. оЬразца и эталона потоком сфокусированного излучения с масс" спектрометрической регистрацией выде25 ленного газа.

Согласно этому способу микроучас-.. ток образца, помещенного в вакуумную камеру (рабочий вакуум 10 т-9

g 10 мм рт.ст.), подвергается кратко- ЗО временному воздействию мощного лазерного излучения (энергия в импульсе

3 Дж, длительность 200 мкс, длина волны излучения света 9643А или 1,06 мкм), в результате которого часть материала 35 образца испаряется, на образце появляется кратер, как правило, неправильной формы. При этом происходит, выде-.ление гаэообразующих примесей из микроучастка образца в газовую фазу. Эти 46, примеси попадают в масс-спектрометр, где измеряется их количество.

Для определения локального содержания той или иной газооЬразующей примеси необходимо провести предвари- 45 тельную калибровку масс"спектрометра, т.е. найти зависимость между количест- вом газа в камере масс-спектрометра ивысотой зарегистрированного пика в вы ходном приборе. !1редварительную калиб-.Я ровку производят с помоцью системы на" пуска или с помощью образцов с из" вестным средним содержанием газа . (эталоны) .

В противном случае возникают боль55 шие трудности в точной дозировке малых количеств газа (10 -1О си ) и соответственно большие ошибки при калибровке. Во втором случае количество введенного газа в камеру масс-соектрометрэ определяют из среднего .значения концентрации газа в оЬразце и величины обра зующего кра тера, которую определить точно сложно в силу его неправильной формы (обычно делается допущение, что кратер имеет форму конуса) и соответственно также возникают ошибки при калиЬровке.

Затем, используя предварительную калибровку, определяют количество вы". деленного из исследуемого оЬразца га" зэ и относят найденную величину к на" веске образца, т.е. к количеству материала образца, из которого произош" ло выделение газа.

Обычно навеску определяют, исходя из геометрических размеров кратера .

Точное определение объема кратера: представляет значительные трудности из-за неправильности формы кратера, причем ошибка измерения тем больше, чем выше локальность метода. Кроме того, такое определение навески в принципе неверно, так как газ выделяется не только из испарившегося металла, -но и из прилегающих слоев ме" талла .

Таким образом, основной недостаток известнога,метода локального анализа ". невысокая точность получаемых результатов, так как анализируемая навеска не поддается точному измерению и имеются ошибки, связанные с предварительной калибровкой масс" спектрометра.

Целью изобретения является повышение точности анализа и упрощение процесса измерения .

Поставленная цель достигается тем, что плавление микроучастков образца и эталона осуществляют одновременно в общей камере разделенным на две равные части Потоком сфокусированного излучения, измеряют величину установившегося изотопного отношения определяемого элемента в газовой фазе, а иско" мую величину концентрации определяют по формуле:

oS4 (Px -+))(R3 R8) оВм

Ат сх -С (Р— +>)(R -R }

А„Е где Ат и А - масса атомов тяжелого и легкого изотопов определяемого элементэ соответственно.

6879 31) 9 процессе определения испол зуют эталон, обогащенный определяемым эле1 ментом, с изотопным составом, отличным от природного, причем содержание определяемого элемента в эталоне известно, Сущность предлагаемого метода заключается в следующем.

В вакуумную камеру (вакуум

5 .10 т - 5 1U мм рт.ст,) помещают анализируемый образец и рядом с ним эталон из того же или близкого по своим физико-механическим свойствам материала, с заранее введенным в него изотопом определяемого элемента, отличным от природного (например, с действием, в случае локального определения водорода). ОЬщее содержание определяемого элемента и его изотопный 20 состав в эталоне известны или могут быть определены перед началом эксперимента тривиальными методами. Затеи оЬлучают одновременно микроучастки обоих образцов одинаковыми потоками g$ энергии (например, световой, вводимой через оптическое окно от ОКГ (0,1-1 Дж, в течение 200 мкс). Изме ряют изотопный состав определяемого элемента в газовой фазе камеры R, образовавшийся в результате выделения и перемешивания газов из микроучастков обоих оЬразцов (например, с помощью масс-спектрометра, как отношение выходных пиков сооответствующих изотопов, при этом не треЬуется производить предварительной калибровки масс-спектрометра). Поскольку материал образцов и потоки падающей на них энергии одинаковы и плавление микроучастков образцов происходит одновременно, объем материала, из которого выделен газ (навеска), для обоих, образцов одинаков.

Предложенная формула (Х) может быть 4 выведена следующим оЬразом, Rx - отношение легкого изотопа к тяжелому в анализируемом образце (это отношение определяется природным изотопным составом образца) можно записать:

Л л к л r где Ск, Ск - концентрации соответственно легкого и тяжелого изотопов в анализируемом образце, выраженные в массовых единицах . аналогично R — от1 3 ношение легкого изотопа к тяжелому, в эталоне записывается: л

Ся Аг

К

-ф А, С> т где С, С - концентрации соответственно легкого и тяжелого изотопов в

:эталоне.

После одновременного плавления микроучастков анализируемого оЬразца и эталона в газовую разу выделится количество легкого изотопа, которое в массовых единицах можно записать

Л л как С„И x - С M, аналогично можно записать: С„И „- С M g - выделившееся

Т количество тяжелого изотопа, где

И, И y - величины навесок, из которых выделился газ, соответственно из анализируемого образца и эталона. Установившееся в газовой фазе К - изоЕ топное отношение записывается л h

СкМк + С .М9 Ат (4)., A„Cx Mx+ С Мя

Поскольку потоки энергии излучения одинаковы и физико-механические свойства исследуемого образца и эталона совпадают, то величины навесок И„, И должны быть равны между собой, т.е.

M Mg. С учетом этого равенства, R можно переписать в виде: л

ТреЬуется определить значение концентрации С исследуемого элеменоБЩ l та в анализируемом образце, если известна L концентрация этого эле% мента в эталоне, которая складывается из содержания легкого и тяжелого изо" топа, т.е, ОВ4 Л т

С3 C +C к (6) .

o64k фактически нахождение С „сводится к решению системы уравнений, состоящей из формул {2), (3), (5) (6), которую можно записать

Л

С Ат

Ал Ск

Л

Cа. Ат

3 А„C (7) 68 7930

Зта система Ч уравнений с Ч неизл т и т вестными С>, С„, С, С, которую мы п решаем относительно величин С и

С . Концентрация С„ определяется т ойД как сумма С„и С> т.е,.

Проделав неоЬходимые преоЬразования, мы приходим к выражению (1).

ll р и м е р. На прилагаемом чертеже представлена схема установки, пред" лагаемой для реализации данного способа количественного локального знали- 20 за. Ниже описан вариант осуществления предлагаемого метода, не исключающий другие варианты в объеме предмета изобретения.

Анализируемый образец 1 и образец

1 сравнения одновременно устанавлива-. отся в.вакуумной .камере 3 с оптичес<им окном Ч. Рабочий вакуум поддерживается на уровне 10 мм рт.ст. систе" чой диффузионных и форвакуумных насо=ов 5, Одновременное выделение газов из одинаковых микрообъемов анализируемого образца и образца сравнения осуще=твляется путем облучения их одинаковыми потоками энергии, что достигается оптическим устройством 6, которое разделяет излучение лазера 7 (e нашем случае типа ГОР-100М), с помощью системы зеркал с различными коэффициентами отражения и пропускания.

Зеркало 8 имеет коэффициент отражения и коэффициент пропускания 504, зеркало 9 имеет коэшфициент отражения 100 . 11инзы 10 и 11 фокусируют луч лазера на поверхности оЬразцов. Перед началом эксперимента с помощью двух измерителей излучения (ИМО-2) убеждаются в том, что энергия, падающая на оба оЬразца, одинакова.

Газ, выделившийся при воздействии лазерного излучения из исследуемого образца и образца сравнения, перемешивается и попадает во времяпролетный масс-спектрометр (ИСХ-3А) 12, которым определяют получившийся изотопный состав газа, т.е. находят величину 0., по этой величине в соответствии с расчетной формулой определяют содержание газообразу ощих IlpNMGcOlj в анализируемом образце.

Таким образом, использование предлагаемого.способа позволяет исключить трудоемкую операцию измерения количества испарившегося вещества; исключить предварительную калибровку масс-спектрометра; повысить точность определения.