Катализатор для синтеза акрилонитрила

 

п7.." ... - -.акатая

Оп ЙС*

Союэ Советскик

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено06.07.7 6 (21) 2379501/23«04 (51) М. Кл.

В Ol Ю 23/00 с присоединением заявки МГосударственный комитет (23) Приоритет (53) УДК 66.097, .3 1088.8) ао делам изобретений н открытий

Опубликовано 25.11..79. Бюллетень РЙ 43

Дата опубликования описания 28.11.79

Г. К. Боресков, В. Д. Соколовский, 3. Г. Осипова, Г. A. Зенковец и Д. В. Тарасова (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА АКРИЛОНИТРИЛА

2 ратуре 550-950" С, предпочтительно при о

650-750 С. На этом катализаторе максимальный выход акрилонитрила за один проход в проточном реакторе составляет 15% о при температуре 4-80 С.

Белью данного изобретения является увеличение активности катализатора.и выхода акрилонитрила.

Указанная Пель достигается катализатором, включающим кислородное соединение галлия и сурьмы и дополнительно введенные добавки фосфора и одного из элементов группы, содержащей Ч, Мп, Мо, La, %, Fe, и/или один элемент из группы At, Fe, Ni, и состав катализатора отвечает эмпирической формуле

Меабат,ВЬсМе РеОх где Ме - Ч, Мп, Мо, 14а, 4l, Rag

Ме- М,Fe, М1р

Ь = l,oð

1,0,0;

001 300 (атс ) = 0,01-6,00;

= 0,5-85,0.

Изобретение относится к производству катализаторов, применяемых для получения ненасыщенных алифатических нитрилов окислительным аммонолизом насыщенных углеводородов в газовой фазе при повышенной температуре.

Известен катализатор для синтеза акрилонитрила газофазным окислительным аммонолизом пропана при 300-650 С, представляющий собой смесь окислов сурьмы, урана с окислами молибдена, вольф10 рама и ванадия $1).

Ближей 1им решением поставленной задачи является катализатор, включающий галлий, кислород и сурьму (21.

Состав катализатора соответствует эмпирической формуле 6аЬ St) 0„, содержание галлия в катализаторе B пересчете

H& окисел G8 0 равно 0,3-18 вес,%,Ка2 3 тализатор может быть приготовлен осажде-20 нием аммиаком из смеси растворов трех хлористой сурьмы и азотнокислого галлия или смешением гидроокисей с последующей сушкой и прокаливанием при темпеИ Е

698646

4,5

6,5

1,0 2,33 7,33 (прототип) 0,5 1.О 2,0 0,3 3 П

480

11,0

60,0

59,0

7,7

45,0

18,0

480

15,0

18,0

570

18,0

24,0

15>0 з

Реакцию окислительного аммонолиза пропана проводят в проточном реакторе при 400-650 С, предпочтительно 500

600 С, Состав реакционной смеси (об.%)

СЗНэ. ЙН3:воздух = 1-12:1-15:98-73, предпочтительно 3-8".5-11:92-81. Время контакта реакционной смеси с катализатором 1-50 с, предпочтительно 5-20 с.

Максимальный выход акрилонитрила на пропущенный пропан эа один проход дости-10 гает 29,2% при 600 С.

Пример 1. Катализатор формулы И1 6О о5Ъ ро ыо„7 готовят сле-15

О15 1)0 2,О О)33 17 дующим образом: 95,37 г треххлористой сурьмы растворяют в 180 мл концентрированной соляной кислоты. 83,3 г азотнокислого галлия растворяют в 100 мл дистиллированной воды. К раствору 30,29г о азотнокислого нйкеля в 60 мл воды добав ляют 8 r 85%-ной фосфорной кислоты.

Раствор аэотнокислого галлия и фосфорнокислого никеля постепенно при перемешивании приливают к раствору треххлористой >> сурьмы. Раствор солей галлия, сурьмы и никеля осаждают водным раствором аммиака (1:1) при постоянном pH=7,0 +0,1 и температуре 70 — 5 С. Полученный осадок отмывают DT HGBQB N 0 3 H СС дистилли- 3 рованной водой, сушат на воздухе до воэдушносухого состояния, затем в сушильном шкафу при 110 С 14 ч. Прокаливание катализатора проводят при 650 С в течение 4 ч. 35

Катализаторы, содержащие А6 или Fe готовят аналогичным образом, в качестве исходных веществ берут нитраты апю40 минич или жэпеза в количестве, соответствующем эмпирической формуле катапизатора.

Пример 2. Приготовление катализаторов состава

Ме МецОцвЬ где Ме - Fe, А, N1 °

Ме - 9, Ми, Мо, 1.а, 3V, Re.Катализатор состава а ба„БЬ М1, Р„0 готовят следующим образом: растворяют

26,2 г нитрата галлия и 13,6 г нитрата лантана 7,58 r 85% фосфорной кислоты и 33,9 г нитрата никеля в дистиллированной воде 37,5 г треххлористой сурьмы в концентрированной соляной кислоте. Затем растворы смешивают и осаждают раствором аммиака (1:1) при тех же температуре и РН, что в примере 1. Дальнейшую обработку катализатора проводят аналогично примеру 1.

Катализаторы, содержащие другие указанные элементы готовят аналогичным образом, В качестве исходных соединений берут вольфрамат аммония или вольфрамовую кислоту, ванадат аммония, рениево« кислый аммоний, нитрат марганца, парамолибдат аммония, нитраты железа и алюминия в количестве, рассчитанном из эмпирической формулы.

Пример 3. Испытание катализаторов в реакции окислительного аммонош за пропана проводят следующим .образом: навеску катализатора фракции 0,25

0,50 мм помещают в проточный реактор, Скорость подачи реакционной смеси 0,610,0 л/ч. Состав смеси, об.%: 5C Н, 3 8

6 NIi3, 89 воздух, Анализ состава исходной смеси и продуктов реакции проводят хроматографически.

Результаты испытания катализаторов различного состава при изменении температуры реакции и времнни контакта: конверсия пропана и максимальный выход акрилонитрила за один проход на пропущенный пропан приведены в таблице, 698646

Г!дюлалжение таблицы

16,0

27,0

13,0

8,0

27,0

550

14,О

19,0

25,0

42,0

6ОО

7,6

14эо

515

5,0

1О,О

22,0

580

15,О

36,2 . 16,7

550

7,0

15,3

56,5

550

12,0

21,0

57,0

550

5,0

22,0

40,5

550

25,0

22,4

46,0

600

6,О

19,6

27,0

550

6,0

550

22,3

40,0

13,0

17,2

42,0

600.6,0

16,0

24бо

550

7,0

13,0

21,8

4О,О

550

16,4

25,0

550

17,0

600

15,0

26,0

3,0

600

18,0

39,0

9,0

9,5

14,0

550

15,0

17,7

530

620

15,0

40,0

22,4

550

20,0

80,0

57,0

29,2

25,5

570

20,0

14,0

600

25,1

15,6

550

28,0

550

17,0

41,0

610

33,0

550

14,0

Оз48 1 О 6 O О,О+5 19

1 О 1,0 1,6W О,6Ч

Р,О

""„,,.G „,ОР10о, Ео Ъба1А БЪ1 ЪРО501+

Оуб 10 50 05 19

01 10 1то 001 6

5,0 1,0 8,Р З,о 6 ъ

510 Р О 0,01 +1,0S 31,о 1о,1 о,о1О 6 Р О

Ъ,ОО 11 8,0 3,0 Ъ,о 85 Re,„,аО1,9Ь, М„,Р.„О„

0,015 1О 3 О 0,121 О,85

0,025 130 2195 175 ")o

6с 5Ь N1 Р О

М,„Оа„Ь... „6, „

Qa s5 Ni P О

10 30 "15 10 40

Моо 25Go10 ВЪ25К 10Р1 о 5

1,5 1,о 4,0 3,о 1,5 Зг,о

Ф ба 5 3 Ni P O

О, 1,0 6,о 3,0 2,о 5О

М1 Р О

21,0

19,5

17,0

47,0

23,0

19,2

21,0

10,0

7 698646

Формула изобре тения

Катализатор для синтеза акрилонитрила газофазным окислительным аммонолизом пропана, включаюший галлий, кислород и сурьму, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит фосфор и один элемент из группы содержащей ванадий, марганец, молибден, лантан, вольфрам, рений и/или один элемент из группы, содержашей алюминий, железо, никель и состав катализатора отвечает эмпирической формуле

Мео G > ььс ме РеОх, 1 где Ме — Ч, IAn,Ìî,La,w,Pe, Й

Ме - А Fe и ;

5=1,0; С=1,0,0;- Е =0,01 3,0;. (а+4 )=0,01-6,0; Х =0,5 85,0.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1о 1, Патент США М 3670009 кл. 260-465.3, опублик. 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

М 547444, кл. В 01 3 11/32, 1975 (прототип ).

Составитель Е. Йжуринская

Редактор E. Виноградова Техред М.КелемешКорректор И. Михеева

Заказ 7124/8 Тираж 877 Подписное

191ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4