Способ получения ацетатов 6-алкилиденнорборнанолов-2
<1, 701999
Союз Советскик
Социапистнческнк
Респубпнк
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (53)M Кл.
С 07 С 69/145
С 07 С 67/38//
С 07 С 35/28 (22) Заявлено 10.05.77 (21) 2484330/23-04 с присоединением заявки .% таеударстееииый комитет
СССР (23) Приоритет
IIo делам изобретений и открытий
Опубликовано 05. 1 2.7 9. Бюллетень,% 45
Дата опубликования описания 05.12.79. (53) УДК 547.599. .4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
Н. А. Беликова, С. А. Лермонтов н А. Ф. Платэ
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени государственный университет нм. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АШ:ТАТОВ 6-АЛКИЛИДЕ ННОРБОРНАНОЛОВ-2
Изобретение относится к улучшенному способу получения апетатов 6алкнлнденнорборнанолов-2, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза пестицидов, душистых я фармакологнческн активных соединений.
Известен способ получения апетатов б-алкнляденнорборнанолов-2, в частности апетата 6-нзопропнлиденнорборнанола-2 взаимодействием 1-нзопропеннлтрнднкло(2,2,1,0 )гептана с г,ь уксусной кислотой в присутствии катализатора, Выход целевого продукта
83ж (1)
Однако данный способ не может найти применение в промышленности в связи с малой доступностью исходного
1-нзопропеннлтрнпикло(2,2,1,0 )гепа,а тана.
Наиболее удобным известным способом получения апетатов 6-алкнлнденнорборнанолов-6, в частности апв тата 6-атнлнденнорборнанола-2, явля2 ется способ, заключающийся в том, что
5-алкнлиденнорборнен-2, в частности 5атнлнденнорборнен-2, подвергают взаимодействию с уксусной кислотой в присутствия протоннрующего катализатора, например серной кяслотьт.. Пропесс ведут прн температуре 60 С в течение 3 ч.
Получают смесь апетатов. 5- н 6-атнлнденнорборнанолов-2 с выходом 72 %, при атом содержание пелевого продук10 та в смеси составляет 44,4%, т.е. его фактический выход составляет 32 %.
Разделение апетатов, имеющих близкие температуры кипения. осуществляют в вакууме с помощью ректификационной коl5 лонны эффективностью 100 теоретяческнх тарелок (2).
Недостатками известного способа являются низкий выход и сложность вы20 делення целевого продукта.
11елью изобретения является увеличение выхода целевого продукта н упрощение процесса.
701999
Предлагаемый способ позволяет . осушествить получение ацетатов 6-алкил ,иденнорборнанолов-2 в одну стадшо
30 с использованием доступных исхоцных
5-апкили деннорборненов-2. Процесс протекает строго селективно и не осложняется образованием изомерных соединений. Структура получаемых соединений подтверждена спектрами ПМР и
3S комбинационного рассеяния.
Целевые продукты находят применение в качестве душистых веществ, а также в качестве полупродуктов синтеза пестицидов.
Пример 1. К 4 г 5-этилиденнорборнена-2 добавляют 17 мп ледяной уксусной кислоты и затем за 1520 мин 10,65 г апетата ртути. Смесь 4 перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч, цобавляют 150 мл воды н нейтрализуют кислоту поташем до слабощелочной реакции. Смесь охлаждают ледяной водой, добавляют
35 мл 0,5 М раствора боргидрида натрия в 3 í. NOOH,è перемешивают
30 мин. Продукт реакции экстрагируют эфиром, эфирный раствор сушат над сульфатом магния, отгоняют эфир и перегонкой остатка получают 3,9 r ацетата 6-этилиденнорборнанопа-2 с т. кип. 100-102 /14 мм, п 1,4795.
По данным ГЖХ чистота продукз
Поставленная цель достигается способом получения ацетатов 6-апкипиденнорборнанолов-2 общей формулы
1 где Я и Я -водород или метил, на ос/ нове 5-алкилиденнорборнена-2, отличительной особенностью которого является то, что взаимодействие 5-апкнпи« деннорборнена-2 с ацетатом ртути ведут в инертном растворителе с малой диэлектрической проницаемостью, обычно в уксусной кислоте или тетрагидрофуране, и образующееся ртутноорганическое соединение восстанавливают боргидридом щелочного металла, Выход целевого продукта согласно предлагаемому способу составляет 6570% в расчете на прореагировавший
5-алкили ц еннор борнен-2.
4 та составляет 98 %, Выход ацетата
65 % от терни, При мер 2. К7 г5-изопропилиденнорборнена-2 добавляют 35 мл ледяной уксусной кяслоты и затем не» большими порциями за 20 мин 16,6 г ацетата ртути. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение
5 ч. Добавляют 200 мл воды, нейтра10 лизуют кислоту поташем до слабощелочной реакции, охлаждают ледяной водой, добавляют 55 мл 0,5 М раствора боргидрида натрия в 3 н. Na ОН и перемешивают 30 мин. Продукт реакции экстрагируют эфиром, экстракт сушат над сульфатом магния, эфир от,гоняют. Перегонкой остатка в вакуу-ме получают 2 г исходного 5-изопропилнденнорборнена-2 и 4,7 г ацетата
6 нзопропилиденнорборнанола-2 с т.кип. 97-99 /9 мм, И 1> 1,481 5. Выход ацетата составляет 4-5% or теории и
65% на прореагировавший 5-изопропил:
- По данным ГЖХ продукт реакции содержит только один компонент. Пример 3. К 6 г 5-этилиценнорборнена-2 добавляют 60 мл сухого тетрагидрофурана, а затем 16 г ацетата ртути. Смесь перемешивают при . комнатной температуре в течение 5 ч, охлаждают ледяной г;оцсй цо температуры от 0 до 5 С, добавляют 50 мл 0,5 М раствора боргндрица натрия в 3 í, NaOH н;перемешивают еще в течение 30 мин. Отделяют органйческий слой, водный слой экстрагируют эфи- ром, объединяют с органическим слоем и сушат над сульфатом магння. Рас»творитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,2 г аце-. тата 6-этилиденнорборнанопа-2 и 1,1 г исходного углеводорода. Выход àöåтата составляет 71 % в расчете на прореагировавший углеводород. Пример 4. К 3 г 6,6-диметил-5-э тили ц еннорбор пену-2 доба вля«ют сперва 20 мл ледяной уксусной кис лоты и затем небольшими порциямн 7,35 г ацетата ртути, Далее смесь обрабатывают так, как в примерах 1 и 2. Перегонкой в вакууме выделяют 0,5 г исходного, углеводорода и; 2,3 г апетата 5,5-диметил-б-этилицен,норборчанола-2 с т. киц. 105-107 / 20 мм, 8 1,4780. Выход ацетата составляет 54% от теории, 65 % на прореагнровавший углеводород. 0199 Составитель В. Ковтун Редактор В. Минасбекова Техред Н. Бабурка Корректор Е. Лукач Заказ 7533/25 Тираж 513 Подписное UHHHITH Государственчого комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент,,г. Ужгород, ул. оектнач, 4 По данным ГЖХ на капиллярной колонке продукт реакции содержит только один компонент. В спектре KPC содержится частота 1684 см, ха-1 рактерная для норборненовой двойной связи. Спектр ПМР: д р м. д./СС14/; 5,1/1Н кв Тн и =7 Гц/; 4,4/ 1Н м/; 2,95/1H c/; 1,9/ЗН с/; 1 65/ЗН g 3 УН-н 7 Гц/; 1 00 0,96/6 Н/. Формула изобретения 1. Способ получения ацетатов 6-алкилиденнорборнанолов-2 общей формулы где 8 и R водород или метил, на 9 ь основе 5-алкилиденнорборнена-2, отлнча ющийся тем,что, с пелью увеличения выхода пелевого продукта и упрощения процесса, 5:алкнлиденнорборнен-2 подвергают взаимодействию с ацетатом ртути в среде инертного растворителя с малой диэлектрической проницаемостью с последующим восстановлением полученного ртутноорганического соединения боргидридом щелочного металла. 2. Способпоп. 1, отлича юц и и с я тем, что в качестве растворителя используют уксусную кислоту или тетрагидрофуран, Йсточники информации, Принятые во внимание при экспертизе 1, Патент Японии ¹ 7420571, 2D кл. 16 З 44, опублик. 1974. 2. Патент США ¹ 3860635, кл. 260-488 В, опублик. 1975 (про тотип) .
