Способ получения алкоксисиланов

 

ОПИЮ "" ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

С оциалистическия

Республик

<н717058

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-sy— (22) Заявлено 06.1076 (21) 2409595/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет—

Опубликовано 25028(1 Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 250280 (51)М. Кл.2

С 07 P 7/18

Государственный коинтет

СССР по дел ам изобретен н и н открытн и (53) УДК 547. 245. .07 (088. 8) Е.A. Чернышев, 3.В. Белякова, М.Г. Померанцева, А.A. ДМИтрИЕВ И Л.A. Волкова (72) Авторы изобретения (71). Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛуЧЕНИя AJIKOKCHCHJIAHOB

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, конкретно к усовершенствованию способа qoлучения алкоксисиланов общей формулы

RE . (ОЯ"), „ едс В-Сн(бнг)х > С1(Снг)» ) СК2=dM )

Сгнз Обн г CH2CH2 ) C$y ЮОО (си 2) )

Сн Соо (Снг) ;

R,R дияаковые или различные алкилы,содержащие от 1 до 5 углеродных атомов; х = 1-3; л = 0; 1. Соединения такой общей Формулы могут представить интерес в различных отраслях народного хозяйства, в частности, винилтриэтоксисилан применяют в качестве аппрета и исходного сырья для получения антиприттингового препарата; $ -цианэтилтриэтоксисилан - для получения полимеров, ) -феноксипропилтриэтоксисилан — в качестве модификатора фенолформальдегидных смол при из - готовлении Форм литья.

Известен способ получения алкоксисиланов путем взаимодействия хлорсиланов со спиртами, протекающий с выделением хлористого водорода (1).

Неполное удаление хлористого водорода в момент реакции приводит к различным побочным процессам. При этом число побочных реакций увели-, чивается в случае наличия функциональных групп в органическом радикале, что в значительной мере снижает выход целевого продукта. для снижения побочных процессов хлористый водород удаляют с помощью сухого азота, при этом выход достигает 70в. Используют такие растворители, как например, гептен, что дает возможность получать алкилалкоксисиланы с выходом до 95%. Однако соединения, содержащие. функциональные группы в органическом радикале, получаются этим способом с более низким выходом 63%.

Известен также способ получения алкоксисиланов взаиМодействием хлорсиланов со спиртами в присутствии 3-10% галоидуглеводородов, например CCl, CHC1>, в качестве растворителя с последующей его отР

Ъ

3

К

=гонкой с хлористым водородом (2). Метод" позволяет йолучать "алкоксиси- ланы с выходом 78,84.

Однако наличие хлористого водорода -в реакционной смесИ"в- моментпротекания реакции приводит к образованию более 20М побочных продуктбз-, " кблйчество котьрых жжно зна= чйтельйо"сййзить"путем разр9аййия ,образуй@йхся- riîëéá ëoêñàíîâ= Úâà4å= "нием в процесс алкоголятов металлов (выход 92-98%). Этот вариант спосо ба сопровождается введением допол нит льной стадии, новых веществ, а также наличием отходов в виде солей

" металлов.

Наиболее близким к предлагаемому способу tlo технической сущности является непрерывный процесс получе,ния "алкоксисиланов приведенной общей формулы путем прямой этерифи кации соответствующих хлорсиланов слйртами в среде органического растворителя .при молярном соотно«

"""шенин, необходимом Йля желаемой степени этерификации (3) .

Процесс проводят с одновременной подачей реагентов в головку колойны, эффективностью в 25-35 т. "т., сй™абженйую холодйльйиком глубокого охлаждения и обогреваемым кубом, а образующийся в жидкой фазе эфир, иногда в смеси с растворителем, постепенно в колонне освобождают от--удаляемого через головку хлористого "водорода, и собирающийся в„кубе йро" дукт" непрерывно выводят че рез имеющйися в кубе отвод.

Этот способ не лишен недостатков.

Ввиду невысокой эффективности он ймеет ограйичейное применейие и позволяет получать лишь алкил-, алкенил- и хлорзамещенные алкокси-, силаны,в частности этим методом не были получены с вйсоким выходом алкоксисиланы, содержащие такие функциональные групйы как цианалкил, ацилоксиалкил.КроМ того, к. йедосгаткам данного "метбДа Следует отнести и необ-ходймость "использований колойнй в

25-35 т . т. с мощнЫм"" холодйльййком, " что не всегда технологич ски удобно .

Целью данного изобретения явля, ется упрощение процесса и повышение выхода целевьЖ npofiyêòîâ.

Укаэанная цель достигается тем, что соответствующий хлорсилан под вергают взаимодействию со спиртбм в с %де=оргаййческого растворйтеля с егo -- непрерывйой отгонкои. отличительным "признаком"даннoro способа является непрерывная отгонка растворителя.

Температура-кипения растворителя должна быть ниже температуры кййения используемого спирта. КЬЪИчест во растворителя составляет от 0,5 до

17058

2,5 г-моль на 1 r-моль образующегоСй хлористого водорода. В данном способе используется для дистилляции простая аппаратура с эффективностью не более 2 т.т.

Пример 1 ° В колбу, снабжен-,. ную мешалкой, капелькой воронкой и

"деФлегматором, соединенным с холодильником Либиха и приемником, загружают смесь 35,6 r (0,78 r-моль, 45 мл) этилового . спирта и 25 ил, хлористого метилена, после чего реакционную смесь нагревают до температуры 45-50 С и при перемешивании в течение 3 ч добавляют по каплям смесь

32 r (0,2 г-моль) винилтрихлорсилайа и 35 мл хлорйстого метилена с постоянной отгонкой хлористого метилена. Затем температуру в колбе поднимают до .75-80 С, отгоняют остатки хлористого метилена и непроре® агйрованного спирта (45 r). Получают

35.г (92%) вияилтрйэтоксисилана. Пример 2. Аналогично abnaenpHведенному примеру к 45 мл этилового спирта и 20 мл хлористого метилена, )5 в течение 2,5 ч при температуре 48 С, йрибавляют смесь 32 г винилтрихлорсилана и 20 мл хлористого метйлена, после чего дают выдержку при температуре до 80 С в течение 3 ч.

3Q ВыхоД винилтриэтоксисилана составляет 95,6%.

Пример 3. Аналогично примеру

2, но с использованием 42 мл этилового спирта. Выход винилтриэтоксисилана 98,5%.

П р и м е. р 4. В условиях примера 1 к 27 г (0,1 r-моль) P -Фенок" - сийропилтрихлорсилана и 25 мч хлористого метилена при температуре 4555 С в течение 2 ч прибавляют смесь

16,5 г (0,36 г-мэль) абс. этилового спир а и 25 мл хлористого мэтилена.

После охон4ания йрибавления смесь нагревают при 70 С в течение 1,5 ч.

Получают 23,5 г (79%) 3 -фенокси45 пройилтриэтоксисилана.

П р и и е р 5. Аналогично примеру

1 к смеси 16,5 г (0,36 г-моль) абсОлютного этилового спирта и 10 мл хлористого метилена прибавляют 21,2г 5() (0,1 r-моль) g --хлорпропилтрихлорсилана в течение 2 ч при температуре 4550 С, затем поднимают температуру до 75-80 С и выдерживают"в течение

1 ч;

Получают 22,4 r (93%) )I -хлорпропилтриэтоксисилана.

Пример 6, Аналогично примеру 1 к 188,5 r (1 r-моль) )т -цианэтилтрихлорсилана и 225 "net -хлористого метилена при температуре 50 С

60 прибавляют смесь 138 г (3 r-моль) абсолютяога этилового спирта и

225 мл хлористого метилена в течение ч, после чего температуру смеси поднимают до 70-76 С и выдер65 живают в течейие 1 ч. Образующийся

717058 осадок отфильтровывают, разгонкой фильтрзта получают 185,9 г (ныход н

85,5%) $ -цианэтилтриэтакс силана; л

Пример 7. Аналогично выше- с приведенному примеру к 32 г (0,2 г- ац моль) винилтрихлорсилана и 25 мп 1 гексана в течение 2,5 ч ири темп пературе 60 С прибавляют смесь 42 г r (0,69 г-моль, 53,3 мл) иропиловогб" п спирта и 25 мл гексана, после чего в реакционную массу выдерживают при 10 ц температуре до 100 С в течение 3 ч. о п

Получают 37,5 г 85,2% винилтрипропоксисилана. л

Пример 8. К 49 r (О,ббг-моль, и

60,5 мп) бутилового спирта в 20 мл хлористого метилена в течение 2,5 ч 15 н при температуре 45-50 С прибавляют п смесь 32 г (0,2 г-моль) нинилтрихдор- т силана и 20 мл хлористого метиле-, ми на и выдерживают при температуре до 80 С в течение 3 ч. 20

Получают 50, 4 r (91, 7Ъ) винилтрибутоксисилана.

Пример 9. K 39,6 ã (Î,ббгмоль, 50,2 мл) изопраиилового спирта в 20 мл хлористого метилена в течение 2,5 ч при температуре 45-50С прибавляют смесь 32 г (0,2 r-моль) нинилтрихлорсилана и 20 мл хлористого метилена, затем поднимают температуру до 80 С в течение 3 ч, Получают 36,25 r (82%) винилтриизопропоксисилана.

Пример 10. K 58,2 г (0,66 гмоль, 71,5 мл) амилового спирта в 20 мл хлористого метилена, в течение 2,5 ч при температуре 45-50 С прибавляют смесь 32 г винилтрихлорсилана и 20 мл хлористого метилена, затем температуру поднимают до

80вС н течение 3 ч. Получают 63 г (80,8%) винилтриамилаксисилана. „ 40

Формула изобретения

Составитель В. Полетаев

Корректор М. Демчик

Редактор С. Лазарева Техред N.Kåëåìåø

5 Подписное

Заказ 9752/29 тета СССР

ЦНИИПИ Государственного комитета С ло д лам изобретений и открытий

4 5

113035, Москва, ".(-35, Раушская наб., д. / я 4

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектна

Пример 11. Аналогично выше-. приведенному примеру к 20,3 r (0,44 r-моль, 25,5 мл) этилового спирта в 15 мл хлористого метилена в течение 2,5 ч при температуре

45-50 С прибавляют смесь 28,2 r (0,2 г-моль) метилнинилдихлорсилана и 15 мл хлористого метилена, затем поднимают температуру до 80 С в те- 50 о ченйе 3 ч. Получают 28, 5 г (95%) метилвинилдиэтоксисилана, Пример 12. К 10,2 r этилааго спирта с 10 мл хлористого мети ена в течение 2,5 ч добавляют месь 29 r (O,l r-моль) f †(трифтар-. етокси) пропилтрихлорсилана и

О мл хлористого метилена при темературе 45-50 С при непрерывной станке растворителя, после чего темературу смеси повышают до 80 С и

ыдержинают 3 ч. Выделяют 35 г реакионной смеси, из которой путем ерегонки получают 14 r (44Ъ) g(трифторацетокси)проиилтриэтоксисиана с т, кип. 117-121ОС/5 мм рт. ст. п 1,3831.

Предложенный способ легко осущестим и промышленности и позволяет случать различные алкоксисиланы, в ом числе и. с функциональными группав органическом радикале с высокими выходами (до 98,5Ъ) с использованием доступного сырья, Способ получения алкоксисиланов обшей формулы и " (0+ 3-> еаза и — СМ(СН, „; С1(СН,)д, CHg- CH, Срнь ОСНОВ CH HACH z ) СУ3 С00 (CHg)3 1

eH3cooo o(eHH2)з

R,R — одинаковые или различные алкилы, содержащие от l до 5 углеродных атомов, х = 1 — 3, П =О, взаимодействием соответствующего хлорсилана со спиртом в среде органического растворителя, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний осуществляют ири непрерывной отгонке растворителя, Источники информации, принятые во внимание ири экспертиэр

l. Андрианов К.А. Методы элементаорганичесКой химии. М, Наука, 1968. с. 174-187.

2. Патент Франции М 1234828, кл. С 07.F 7/04, 1960.

3. Патент ФРГ Р 2427085, кл. С 07 F 7/04, июль 1976.