Ордена Ленина институт химической физики AH СССР (71) 3ЕяентЕЛИ и Научно-исследовательский институт по биологическим испытаниям химических соединений (54) КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 2 2, б, 6-TFTPAMETHJI-4-ОКСИПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛА В КАЧЕСТВЕ

ИНГИБИТОРОВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЖИРОВ, МАСЕЛ ИЛИ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к кремнийорганическим производным

2, 2, б, 6-тетраметил-4-оксипипе13идин-1-оксила общей формулы

В- Si+ÎP- ). л (1) ! (eM3)n

N вЂ” О

СН еде Vm =

Х брНи j С1рНт / . 15

F F (m )3(I, / 3 (,.P)1

20 из

n=0 1; в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции жиров, масел или полимеров. . 25

Известны трис- (2, 2, 6, б-тетраметил-1-ок сил-4-пиперидилокси ) - арил (алкил) силаны, используемые как термосв етостабили заторы полимерных материалов (1) . Однако они являются ток»

r.è÷íûMè соединениями: их 1.эз составляет от 80 до 115 мг/кг. Кроме того, они плохо совмещаются с полиэтиленом. высокого давления, полипропиленом, тефлоном. При ингибированном окислении гидрированного пальмоядерного масла при 170 С периоды индукции в присутствии указанных соединений составляют 24-32 мин при концентрации ингибитора 2,7 10

-моль/л.

Целью избЗретения является снижение токсичности ингибиторов термоокисления жиров, масел или полимеров, а также увеличение их совместимости с этими материалами и повышение эффективности ингибирования.

Указанная цель достигается соединениями формулы (I), используемыми в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции жиров, масел или полимеров.

Для получения соединений формулы (1) полихлорсиланы, молекулы которых включают либо длинный углеводородный остаток, например..нонил, либо трифторметилфенильную, либо тетрафторфениленовую, либо нафталиновую группу, конденсируют с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом в присутствии акцептора хлорисI

696022 того водорода, например триэтиламина, при температуре от 20 до 80 С в среде органического растворителя.

Указанные соединения представляют собой. оранжевые кристаллические вещества, эа некоторым исключением, жидкости, нерастворимые в воде, растворимые в большинстве органических растворителей.

I1 р и м е р 1. Три (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси)-4-нонилсилан (ноналастар), см,I в табл.1, В трехгорлую, колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевыми трубками, помещают 36 г

2, 2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин -1-оксила (танола), 0,4 л бензола

40 мл триэтиламина.< раствору прикапы вают раствор 18 r нонилтрихлорсилана в 100 мл бензола. Перемешивают 12 ч при комнатной температуре. Хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, бензол.испаряют в вакууме. Получают

31 r (67Ъ теор.) в виде красного масла. Для идентификации сушат в вакууме до 10 мМ При температуре

100 С в течение 2 ч.

Найдено, Ъ| С 64,38; Н 10,32;

N 6,14

СЗь Rq NqOqS>

Вычислено,Ъ: С 64,62; Н 10,51;

N 6,34.

СТС спектра ЭПР состоит из 7 линий, характерная для иминоксильных трирадик алов (1: 2: 3: 4: 3: 2: 1) .

П р имер 2. Три (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси)вЂ”

-с -нафтилсилан (d.-нафталастар), см.

II в табл.1.

Получают в условиях примера 1 иэ

36 r танола, 40 мл абс.триэтиламина и 18 r с(-нафтилтрихлорсилана вначале при 20-50 С (3 ч), затем при 80 С (6 ч) . Выход . 36 r (78 Ъ теор. ) . Т пл, 112 С (из гептана) .

Найдено, Ъ: С бб, 18; Н 8, 61;

N 6,12

С „Й .. И, Оь-Я

Вычислено, Ъ: С 66, 40; Н 8,72;

N 6,31

Спектр ЭПР-септетный (1:2:3:4:3:

:2:1), П о и м е р 3. Три (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси1-нафтилсилан (p-нафталастар),см, 1и в табл.1.

Получают в условиях примера 2 из

72 r танола, 80 мл абс.триэтиламина и 36 г Р -нафтилтрихлорсилана. Выход

69,5 r (76,5Ъ). T.ïë. 121"С (из геп- тана).

Найдено, Ъ| С 66,25; H 8, 68

N 6,47

С у Н з И Оь Я

Вычислено,Ъ: С 66,40; Н 8,72;

N 6,3) Спектр ЭПР-септетный (1:2:3:4:

:3:2:1).

Пример 4, Три (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси)вЂ”

-пара-трифторметилфенилсилаы, см,lU в табл.1.

В условиях примера 1 из 5,2 г танола в 30 мл абс.бензола, 5 мл триэтиламина и 2,7 г п-трифторметилфенилтрихлорсилана получают б r (87Ъ теор) трирадикала 1У с т.пл, 62 С (из гексана).

Найдено,Ъ: С 59,25; Н 7,89;

N E,87

С94 Н55 N305 S iF 3

Вычислено, Ъ: С 59,48; Н 8,01

N 6,12.

Пример 5. 1,4-Бис-(три (2,2,6,6 -тетраметил-1 -оксилГ I / у (-4 -пиперидинокси) силил) тетрафторбензол (фтороластар), см. U в табл,1.

Получают в условиях примера 1 из 3,6 г танола, 4 мл триэтиламина и 1,35 г 1,4-бис (фтордихлорсилил) тетрафторбензола. Выход 3,1 г (72Ъ теор.). Т.пл. 268 С.

Найдено, Ъ: С 58,14; Н 8,11;

N 6,68

Сьо H 02 N5012S12F4

Вычислено, Ъ: С 58, 52; Н 8, 29;

N 6,85.

Пример б. 1,4-Бис(ди р I (2, 2, б, б -тетраметил-1 -оксилI

-4-оксипиперидин) метилсилил) бенэол (ластар 242), см. Ч в табл.1, Получ ают в усло ви ях примера 1 из .40 г танола, 50 мл абс,бензола, 45 мл триэтиламина и 17 г 1,4-бис (метилдихлорсилил) бензола. Выход

34 r (70Ъ теор.) с т.пл. 135 С (из гептана) .

40 Найдено, Ъ: С 62 17; Н 9 12;

N 6,81

С 44 Н ye Б4 Ов Я х g.

Вычислено, Ъ: С 62,49; Н 9,23;

N 6,62, 45 Спектр ЭПР квинтиплет (1:2:3:

:2:1), Пример 7. Бис (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-ниперидинокси) метилпаратрифторметилфенилсилан, см. Vl в табл.1.

В условиях примера 5 из 3,4 r танола, 20 мл абс.бензола, 4 мл триэтиламина и 2,5 r паратрифторметилфенилметилдихлорсилана поЛучают

3,9 r бирадикала УП (55Ъ теор.,) с т.пл. 124 С (из гептана).

Найдено, Ъ: С 58,55; Н 7,64;

N 5,35

Сыь H4) N 04SiFg

60 Вычислено, Ъ: С 58,87; Н 7, 73;

N 5,28.

Спектр ЭПР квинтиплет (1:2:3:2:

:1).

Пример 8. Бис (2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси696022 н-нонилметилсилан, см. Vill в табл, 1, B условиях примера 1 из 3,4 r танола, 20 мл абс ° бензола, 4 мл триэтиламина и 2,5 г паратрифторметилфенилметилдихлорсилана получают 3,9 г Ч111 (55Ъ теор.) в виде красного масла с RQ 0 g 65 (A QOg CHCg) .

Найдено, Ъ: С 65, 54; Н 10,80;

N 5,21

Cga Н, Н,О481

Вычислено,Ъ: С 65,70; Н 10,91

N 5,46, Спектр ЭПР квинтиплет (1:2:3:

:2:1).

Пример 9. Бис (2,2,6,6,-тетраметил-1-оксил-4-пиперидинТаблица 1

Р пп

C,í„ О

70 аНт- оС 0

Й та Ну-р

200 340 380 420 550

185 250 310 370 440

Ю С9Н1Я 1

40 аН - а4. 1

Танол 20

Ионол 15

Из таблицы следует, что все вновь синтезированные,. соединения превосходят по эффективности монорадикал танол и известный фенольный антиоксидант ионол. Особенно эффективны новые соединения в малых концентрациях.

Эффективность действия веществ формулы (I) исследовали в процессе автоокисленйя гидрированного пальмоядрового масла при 170 С хемилюминесцентным методом. Момент окончания периода индукции в отсутствие и в присутствии добавок испытуемых

53 бр 0 il (3m О) Д i н (о), «1 СР, окси)-нафтилметилсилан, см. (у в табл.1.

В условиях примера 2 из 7 r танола, 30 мл. абс.бензола, 7,5 мл триэтиламина, и 6,8 г K-нафтилметилдихлорсилана получают 4,6 r (45Ъ теор.) IX с т,пл. 86 С, Найдено, Ъ: С 67,73; Н 8,27;

N 5,21

C29НФ И20А$1

Вычислено,Ъ: С 67,92; Н 8,69;

N 5,46.

Спектр ЭПР квинтиплет (1: 2: 3: 2) .

В табл.1 приведены ингибирующие свойства соединений формулы (Т) в процессе термоокисления полипропилена при 200 С и Р а 200 мм ст.ст.

180 230 290 . 315

200 250 300 320

210 265 305 325

190 240 280 310

205 250 302 310

130 190 250 290

175 220 280 320

40 120 2ф0 350

40 90 230 250 веществ фикси ров али по и змеи ению интенсивности хемилюминесценции, Эффективность действия испытуемых веществ рассчитывали из выоажения: (1 -

Ф (ем Га) С

"де Е вЂ” относительная эффективность;

Т, С т;Г„ - индукционные периоды окисления в присутствии исследуемого соединения, стандарта (ионола) и без антиоксидаита);

696022

Т абл иц а 2

Ингибирование окисления гидрированного пальмоядрового масла при 170 С

С, мин

Я, отн.ед

Вещество с, моль/

Без инги би тора

2,7 10 О

9,2 10 18

Ионол.О 2,7.10 34

6,4

Три (2, 2, 6, 6- тетраметил-1-оксил-4-пиперидинокси) -4-нонилсилан (ноналастар) С 91 9

Три (2, 2, 6, 6-тетраметил-1-окси-4-пиперидинок си) -OL-нафтилсивЂ” лан (cl-нафталастар) О

2,7 10 35

6,6

1,4-Бис (ди (2,2 6, 6 -т етр аметил-1 -ок сил/ /

-4 -оксипиперидин) метилсилил) бензол (ластар 242) 2,7 10 43 (Э п О) 9 $

8,1

1 4-Бис (три (2, 2, Ь, 6 -тетраметил-1 -оксил/

-4 -пиперидинокси) силил) тетрафторбен зол (фтороластар) (рщ p) $(, 2,7 10 46

/ 3

R,7 (вЂ” концентрация испытуемых веществ, мол. (л;

С „ вЂ” концентрация антиоксиданта, принятого за стандарт (ионола), моль/л.

Как видно из табл.2 ноналастар, нафталастар, лаатар 242, фтороластар значительно более эффективны, чем широко известный антиоксидант ионол. ,1(анные соединения показывают ингибирующий эффект при концентрации

2,7.10 смоль/л, в то время как ионол в такой же концентрации совершенно неэффективен.

Кремнийорганические иминоксильные радикалы были испытаны также в качестве антиоксиданта ланолина.

Эффективность испытуемых веществ исследовали по кинетике накопления перекисей в процессе автоокисления ланолина при "Î C.

B табл ° 2 приведены данные по сравнительной эффективности испытуемых веществ и ионола, широко применяемого для стабилизации жиров и масел.

Испытуемые вещества и ионол вводили в ланолин в концентрации

0,01 вес.Ъ. Результаты экспериментов

50 показали, что ионаластар, нафталастар, ластар 242, фтороластар более чем в 5 раз эффективнее ионола.

Таким образом, кремнийорганические иминок сильные радикалы ион аласт ар, нафталастар, ластар 242, фтороластар, являются высокоэффективными антиоксидантами жиров и масел.

Описыв аемые соедин ения имеют L Dz 1200-5500 мг/кг, обладают совместимостью с полиолефинами и тефлоном, 696022

I е J c10HT CF3

Формула изобретения

Составитель О.Минаева

Редактор С.Лазарева Техред С.Мигай Корректор И.Михеева

Заказ 6700/25 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб,,д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Ужгород, ул.Проектная,4

Кремнийорганические производные

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила общей формулы

Ен CHç еде Гтт(М О Иъ еН3

F F Ут 04 1 3 (0е 0)фб

5 !

Р Р Сн, в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции жиров, масел или полимеров.

10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 9 407908, кл.С 07 F 7/10, 1974.

Кремнийорганические производные 2,2,6,6-тетраметил-4- оксипиперидин1-оксила в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции жиров, масел или полимеров

Способ стабилизации резиновых смесей из силоксановых каучуков // 633877

Полимерная композиция // 612940

Композиция на основе органосилоксановой жидкости // 572475

Эпоксидная компаунд // 547463

Композиция на основе органосилоксанового каучука // 546632

Композиция на основе силоксанового каучука // 537101

Резиновая смесь // 536202

Полимерная композиция // 525721

Композиция на основе низкомолекулярного силоксанового каучука // 520385

Три-(1-карбэтокси-1-метокси)фенил-силан,обладающий проитвовоспалительным действием // 694022

Бутиловые эфиры -триалкисилокси-капроновой кислоты, обладающие противо-воспалительным действием // 694021

Сложные эфиры , -диметил- -триэтилсилоксикарбоновыхкислот, проявляющие противовоспалительную активность,и способ их получения // 694020

Производные норборнена,содержащие триорганилсилоксигруппу, для синтеза сополимеров с этиленом и пропиленом // 692835

Карборанилметилалкоксисиланы как полупродукты для синтеза термостойких полимеров // 690021

Карборанилметилорганогидроксисиланы для синтеза термостойких полимеров // 690020

Карборанилметилхлорсиланы в качестве полупродукта для синтеза термостойких полимеров // 690019

Способ получения карбэтокси (метилбензилокси) триэтилсиланов // 688502

Способ получения сложных эфиров -триметилсилоксикарбоновых кислот // 682523

Эфиры -триалкилсилоксикарбоновых кислот, проявляющие анальгетическую или пролонгирующую гексеналовый наркоз активность // 681818

N-изобутил-n-2-триметилсилилокси(этил)-n-циклогексан-2 - онилметиламин в качестве ингибитора коррозионно- механического разрушения низколегированных сталей // 2119492

Изобретение относится к новому веществу, обладающему свойствами ингибитора коррозионно-механического разрушения (КМР) низколегированных сталей в сероводородсодержащих минерализованных средах