Композиция на основе карбоцепного полимера

 

(72) Авторы изобретения

"* - : ...гзюФЮМ. .Ф.*..

В. В. Моисеев, Ю. С. Ковшов, Т. И, Есина, Л. Г. Ангерт, Г, Н. Михайлова, Ф. И. Ядреев, С. А. Аваков, Э. Я. Девирц, В. Г. Филь, В. В. Поляков и С. В. Ефремов (7l ) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ КАРБОЦЕПНОГО

ПОЛИМЕРА

Данное изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности, к разработке стабилизированной комйозиции на основе карбоцепного полимера.

Известна композиция на основе карбоцепио5 го полимера, включающая фенольныи стабилизатор, например, 2,4,6 — трикумилфенол (ТКФ) (1), в количестве, например, 0,2 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера. Однако, известная композиция не ведет к достаточной стабильности полимера и имеет

10 плохие технологические свойства.

Цель изобретения состоит в повышении стабильности полимера, улучшении технологических . свойств и санитарных условий переработки его.

Указанная цель достигается тем, что в ка35 честве фенольного стабилизатора композиция содержит 2-метил-4 6-ди (а,е диметилбензил)фенол в количестве 0,2-3 вес.ч. на 100 вес.ч. полимера.

Укаэанный стабилизатор в дальнейшем обозначен ВС-250.

--.--Получают ВС-250 методом арилалкилирпв»ния ароматических углеводородов непредельными углеводородами.

Предпагаемьпг для полимерных композиций стабилизатор ВС-250 обладает рядом преимуществ: стабилизатор ВС-250 является неокрашивающим, доступным и более эффективным.

Стабилизатор ВС-250 может использоваться как самостоятельно, так и в смеси с другими стабилизаторами из ряда аминов, замешенных фенолов, фосфитов и серусодержащих соединейий.

Стабильность полимерных композиций оценивают по величине индекса сохранения пластичности (HCII%) по Уоллесу: (ИСП%) пластичность после старения пластичность до старения и по сохранению пласто-эластических свойств в условиях теплового старения и термомеханической обработки иа вальцах (150 С, 20 мин).

Стабильность полимерных композиций в а атмосфере кислорода при температуре 150 С, 760 мм рт.ст. оценивают величиной индукционного периода окисления и времснем поглоше717096

Сравнительная летучесть

Потеря в весе,%

Антиок сида

Г ) ? () 2 20 40 60

5, 20 40 60

Ионол неозон Д вЂ” 53,0 100

24,1 46,4 68,5 — 7,5 11,3 15

BC-250

7,2 10,2 11,3

100

0,4

396

3 ния навеской полимера 0,1 вес.% кислорода по привесу.

Стабильность оценивают, -кроме того, по степени структурирования образцов каучука путем определения содержания гел4, вес.%.

Изобретение иллюстрируют примеры.

Получение стабилизаторов ВС-250.

Метод А. В колбу, продутую азотом, - 10 загружают 10 r орто-крезола, 0,27 r алюминия в виде стружки и постепенно нагревают на маслянной бане до 185-187 С до полного растворения алюминия. Реакционную массу охлаждают до 130 С и добавляют 260 r (2,1 r-моль) сухого альфа-метилстирола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 160,С. Реакционную массу пе;, ремешивают при 130+5 С 2 часа, добавляют воду, бензол, отделяют органический слой, сушат, отгоняют бензол и, перегоняя остаток в вакууме, получают 275, 2 г {80% от теоретического) 2-метил-4,6-ди (а,а-диметилбензилфе- нола) с температурой кипения 222-225"С (4 мм. рт. ст). Продукт представляет собой вязкую, прозрачную жидкость, медленно кристаллизующуюся при стоянии. Бецые кристаллы с температурой плавления 88-89 С из спирта).

Найденный молекулярный вес — 340,2, вычисленный — 344,5. 5О

Кщ видно из табл. 1 IlpH повышенных тем- 4 — ЖраФурах, при которых вулканизуют резиновые смеси и экстрагируют резины, ВС-250 значительно менее летуч, чем ионол и неозон Д.

Пример 1. В бутадиен-нитрильный ла. текс с содержанием нитрнла акриловой кислоты

38 масс% (СКН-40) после отгонки мономеров вво1гят суспейзию стабилизатора, приготовленную по рецепту, г:

Стабилизатор

Калиевое мыло канифоли

Гидроокись калия

Вода

Элементарный анализ: найцено:, С вЂ” 87 0

Н.— . 84 вычислено: С вЂ” 87,16 Н вЂ” 8,19.

Метод В.

В колбу, продутую азотом, загружают

108 r (1 г-моль) орто-крезола, 10 r ортокрезолята алюминия, нагревают go 130 С и добавляют при перемешивании 260 r (2,1 г-моль) сухого альфа-метилстирола с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималось выше 160 С. Реакционную массу перемешивают 2 ч., охлаждают до

20 С, добавляют 350 мл изопропилового спирта, охлаждают и после выделения получают

999,3 г (87% от теоретического) 2-метил-4,6-ди/а, й- диметилбензилфенола) с т.пл. 87о

88 С. После перекристаллизации из этанола — . т. пл. 88-89 С.

Продукт хорошо растворим в бензоле, толуоле, циклогексане, плохо растворим в спиртах; гексане, не растворим в воде, не гидролизуется.

Продукт не токсичен. По данным, полученным в лаборатории токсикологии установить смертельную дозу на Опытных животных не удалось.

В табл. 1 приведены данные по летучести

ВС-250 в сравнении с ионолом и неозоном Д.

Летучесть определена с использованием дисков нз фильтровальной бумаги.

Таблица 1 автиоксидантов

Дозировка стабилизатора ВС-250 составляет

0,25, 0,7; 0,95%, ТКФ вЂ” 0,5 и 1,2% от веса каучука.

Полученные образцы каучука подвергают старению в термостате в атмосфере воздуха при 120 С в течение 6 ч и контролируют изменение жесткости по ГОСТ.

Кроме того, образцы прогревают в термоо стате в атмосфере воздуха при 150 C в течение 40 мйн и определяют индекс сохранения пластичности по Уоллесу {ИСП,%) и содержание геля в метилэтилкетоне (МЭК).

Для сравнения получают и испытывают образец из известной смеси.

Данные испытаний приведены в табл.2.

717096

Таблица 2

Свойства композиций при использовании известного и предложенного стабилизаторов

Тепловое старение

Стабилизатор

Дозировка вес.% (по анализу) 150 С, 40 мин

120 С, 6 ч

ИСП.% содержание геля в

МЭК,% сохранение жесткости%

ВС-250

ВС-250

ВС-250

0,25

135

37,4

0,7

110

14,0

095

140

110

10,5

ТКФ- (2,4,6-трикумилфенол) 0,5

130

32,5

164

122

ТКФ-(— " — ), 24,4

Свойства композиции

Таблица 3

С табилизатор, его дозировка, вес.%

Полигард НФ

Содержание геля в МЭК после теплового старения (150 С, 40 мин) ВС-250

37,4

0,25

27,2

0,25

22,6

0,25

1,5

19,4

0,25

10,5

0,95

0,5

0,95

Из табл. 2 видно, что продукт ВС-250 пре при 150 С в течение 40 мин, при этом опредевосходит ТКФ по эффективности стабилизируиице ляют содержание геля в метияэтнлкетоне. го действия. В условиях теплового старения Кроме того, 0,2 г (0,5 вес.%) и 0,4 г каучук с антиоксидантом ВС-250 Струк- .: . (1 0 вес.%) полигарда НФ добавляют к обраэтурируется меньше, чем в присутствии : дам бутадиен-нитрильного каучука СКН-40, заТКФ. правленного предварительно 1,2 вес.% ТКФ.

Для сравнения получают и испытывают обIПример 2. К образцам (40 г) бута- -;:разцы каучука СКН-40 по примеру 1, содердиен-нитрильного каучука СКН-40, содержал@го, жащие 0,25 вес.%, 095 вес% ВС-250 2 вес.%

ВС-250 добавляют на вальцах 0,2 г (0,5 вес.%), З " попигарда, 1,2 вес,% ТКФ и образец, аиалогич0,4 r (10 вес%) и 0,6 г (1,5 вес%) тринонил- ный промышленному каучуку СКН-40 с содерфенилфосфита (полигарда НФ). Полученные: жанием неозона Д 2,6 вес.%. образцы подвергают термостарению на воздухе . Результаты испытаний приведены в таблЗ., 717096

Поополжение табл.З

Свойства композиции

Содержание геля в МЭК после теплового старения (150 С, 40 мин) ВС-250

Полигард НФ

0,95

2,0

24,1

1,2

24,4

14,2

1,2

1,0

1,2

12,8

Неоэон Д

2,6 вес.%

24,4

Таблица 4. композиций

Свойства

Содержание геля в МЭК после теплового старения при 150 С, %

Время старения, мин зо (40 50

ВС-250

17,5

Ионол

16,8

21,5

Йолйгард НФ

ТКФ

28,3

Стабилизатор, его дозировка, вес.%

Из табл. 3 вйдно, что добавление полигарда к продукту ЙС-250 приводит к увеличению его стабилизирующей активности в "условиях теплового старения. Смесь ВС-250 с полигардом превосходит смесь ТКФ с полигардом, неозон Д и полигард НФ по эффективности эащитй кау а" от"структурирования при повышенных температурах.

Пример 3. В бутадиен-нитрильный латекс с содержанием нитрила акриловой кис- лоты 38 вес% (СКН-40) по примеру 1 вводят

Стабилизатор Дозировка%

1 суспеизию стабилизатора (ВС-250, ТКФ) из расчета 2 вес.% от веса каучука.

1о

Полученные образцы каучука подвергают термостарению на воздухе при 150 С в течение

30,40 и 50 Мин "и определяют содержание геля.

Для сравнейпя получают и испытывают образцы СКН-40 с 2 вес.% ионола, 2 вес.% ТКФ и 2 вес% полигарда. Последние вводят в каучук аналогично ВС-250 и ТКФ по примеру 1.

Данные испьгтаний приведены в табл. 4.

29,1 29,5

39,4 57,0 24,1 52,2

30,1 36,2

9 .717096 10

Как видно из полученных данных, продукт и 3,0%, ТКФ 0,7%, 1,2 вес% и образец, аналоВС-250 превосходит ТКФ, ионол и полигард по вичный промышленному каучуку СКН-40 с соэффекгивностн стабилизирующего действия. держанием неозона Д 2,6 вес.%. Образцы каучуков подвергают термомеханнческой обработке

Пример 4. По примеру 1 получают на вальцах при 150 С в течение 20 мин и образцы бутадиен-нитрильного каучука СКЯ-40 контролируют изменение жесткости по ГОСТ. с содержанием ВС-250 0,25%, 07%, 0 95% Данные испытания представлены в табл. 5.

Таблица 5

Свойства композиций

Дозировка, Сохранение жесткости вес.% каучука после термомеханической обработки, %

Антиоксидант

0,25

ВС-250

ВС-250

ВС-250

210

160

0,7

0,95

149

ВС-250

159

0,7

258

1,2

242

ТКФ

Неозон Д

279

Каптакс

Сажа марки ДГ-100

Сера техническая

0,8

45,0 ,1,5, Свойства резин озффнциенты сопротивления тепловому старению при 100 С

Продолжительность старения, сутки

Дозировка стабилизатора, вес.% о прочности при разрыве по относительному удлинению

ВС-250

0,43

0,67

0,23

0,59

Из табл. 5 видно, что каучук, стабилизированный ВС-250, обладает меньшей склонностью к структурированию в условиях термомеханической обработки на вальцах по сравнени1о с каучуком, заправленным ТКФ и неозоном Д.

Пример 5. На основе образцов каучуков СКН-40, полученных по примеру 1 и содержащих 0,7 вес.% и 1 вес.% ВС-250; 0,7 и 1,1 вес.% ТКФ готовят резиновые смеси по рецепту, вес.ч.

Ю 100Стеарин технический 1,5

Белила цинковые сухие, марки М-1 5,0

Полученные резиновые смеси вулканизуют при 142+1 С в течение 60 мин. Пластинки вулканизатов толщиной 2,0+0,3 мм подвергают тепловому старению в термостате при 100 С

4В в течение 3, 5, 7, 10-ти суток и определяют изменение физико-механических показателей вулканизатов (предела прочности прн разрыве и относительного удлинения) .

Данные испытания, представлены

45 в табл. 6.

Таблица 6

717096

Свойства резин

Продолжение табл.б

0,7

0,25

0,18

0,46

0,54

0,79

0,73

0,40

0,36

1,0

0,53

0,26

0,40

0,49

0,37

0,17

0,36

0,35

0,60

0,48

0,7

0,14

0,12

0,47

0,14

0,33

0,13

0,08

0,36 ьйьззыйФммзмсф ;дед :. .--: ».Йаыжысы жю»лй4ййайаййь мй — — — + ""

Ка»к видно из табл. 6, вулкан»йзаЬ|-íà oc- "рз и содер»жащий 65% 1,2-звеньев, вводят на нове каучука, содержащего ВС-250, характери- стадии"раствораоМределенное количество антиокси фйЖЁ"ЮйьййеЮйм Мифотййл старейи»ю» йо . сфййенкю с вулканиэатами, содер- азота и затем в вакууме для удаления жащимй TKCi.. остатков растворителя. Полученные пленПример 6.. В полибутадиен, полученный ки подвергают старению в шкафу при

O с применением литийорганическиа катализато- 100 С.

Таблица 7

Сравнительная эффективность антиоксидантов

-ир»и старении

А,, тиокс дант Дозировки, Содержание гель- фракции% вес% тепловое старение при 100 С, час

0 -- 1 24

0,25 1,7 1,35

075 ВС-250 — пилачоилтиодипропионат (ЛЦ1ТШО

BC -250 + фосфит НФ

0,5

0,5

l,0

3,7

1,5

56,4

4,9

ВС-250 ай ж

13 717096 14

Как следует из таблицы эффективными яв- В качестве антиоксидаита сравнения использован ляются смеси ВС-250 с фосфитом и ДЛТДП. зарубежный антиоксидант, 2,46-трис(4 -оксиПример 7. В блоксополнмер бутадиена -3,5-дн-третбутилбензил) мезитилен известный со стиролом, содепжащий 30% связанного сти- под названием ионокс-330, который в настоящее рола (ДСТ-30) вводят на вальцах при темпера- g время используется рядом зарубежных фирм туре 80-85 С определенное количество антиок- вместо ионола для стабилизации блоксополимеров. Как следует из приведенных данных, ВСВ табл.. 8 приведены данные по сохранению 250, а также его смеси е дилаурилтиодипро. показателя текучести (ИP.) ДСТ-ЗО, заправлен- пиоиатом (ДЛТДП) или полигардом эффективного смесями стабилизаторов на основе ВС-250. 1о нее аналогичных смесей с ионоксом-330.

° с

Таблица 8

Сравнительная эффективность антиоксидантов при старении ДСТ-30 (время старения - 20 мин) Антиоксидант, вес,%

Исходный ИP при 190 С

21,6 кг

Сохранение показателя текучести в

% к исх. после старения при 190 С

1. Ионокс -330 (05)

2. ВС-250 (0,5)

3. Ионокс-330 (0,5)

ДЛТДП (0,5) 32,1

35,5

51,3

36,0

47,9

62,5

4. ВС-250 (0,5)

ДЛТДП (0,5) 68,1

63,0

62,5.60,3

5. ВС-250 (0,5) полигард (0,5) Пример В. В полиэтилен низкого да11ления марки 15802-20 по ГОСТ 16337.70 на 4о стадии расплава вводят 0,2% ВС-250, затем полимер охлаждают и прессуют из него пленки толщиной 0,2 мм и весом 0,300 г. Пленки подвергают старению в атмосфере кислорода при давлении 760 мм pr. ст. и температуре 140 С.

В качестве контрольного образца служит полиэтилен,заправленный .ионолом (0,2 вес.%) .

Результаты испытаний приведены в табл.9.

Таблица 9

Сравнительная эффективность антиоксидантов

Антиоксидант

Индукционный период, мин

Время для поглощения навеской полимера 0,1% кислорода по привесу, мин

ВС-250

300

256

Ионол

Л

Как видно in приведенйах данных, ВС-250 обеспечивает хорошую стабильностЬ полиэтилена к кислороду в условиях старения.

Пример 9. В полистнрнл"с молеку лярной массой 220 тыс., полученнь1й анионной полимеризацией, вводят на стадии раствора.

0,2 вес.% ВС-250. Раатворитель удаляют выпариванием. Полимер измельчают и подвергают старению в атмосфере кислорода при температуре 150 С и давлении кислорода 7б0 мм ртст

В качестве контрольного образца служит полистирол, заправленный 0,2 sec% иоиола

Лля контрольного образца вреьтя по поглощения навеской полимера 0,1% по весу кислорода составляет 100 мин, с ионолом-120, с

ВС-250 — 150 мин. Таким образом ВС-250 является хорошим антиокащйщом для полиctlfрола.

Как видно из таблиц 1-9 предпоженный феиольный стабилизатор является лушам, обеспечивая повышенную стабилыюсть карбо717096

1б цепным полимерам, и улучшая технологические свойства композиций.

Кроме того, в силу малойлетучести стабилизатора, улучшаются условия труда.

5 Формула изобретения

Композиция иа основе карбоцепного полимера, включающая фенольныи стабвппатор, отличающаяся тем, что с целью, повышения стабильности полимера, улучшения технологических свойств и савитерных условий переработки его, композиция содержит s качеспв фенольного стабилизатора 2-метил4,6-ди (ee -диметилбенэил) -фенол в количестве 0,23 веся. на 100 вес.ч. полймера." .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Ю 1. Авторское свидетельство СССР У 2б0167, кл. C 08 1 9/00, 1970 (прототип).

Составитель А.Пиняев

p m p Н,Ф и Texp 3.Фанта КоРРектоР А.ГРиценко

Заказ 9755/31 i Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

ЙВЗВюмд;е р

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4