С IOG 29 04 с присоединением заявки № (43) Опубликовано 30.03.80. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.80 (53) УДК 665.658.62 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Н. С. Наметкин, В. М. Соболев, В. Д. Тюрин, М. А. Кукина, С. Л. Давыдова, Н. В. Алымова, А. И. Нехаев, В. И. Иванов, А. Г. Лебедева, А. Н. Муратов и В. С. Лупандин

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева и Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (71) Заявители (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ )КИД К ИХ СМ ЕСЕИ

ОТ МЕРКАПТАНОВ

Государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к очистке жидких смесей, преимущественно нефтепродуктов, а также меркаптансодержащих растворов различных органических растворителей и может быть использовано для превращения содержащихся в них агрессивных меркаптанов в неактивные дисульфиды.

Известен способ очистки нефтяных дистиллятов от меркаптанов путем контактирования их с водным раствором щелочи в присутствии фталоцианинового катализатора и кислорода (1).

Однако использование фталоцианиновых катализаторов требует значительных количеств щелочи и неэффективно для нефтепродуктов, содержащих третичные, многофункциональные и высокомолекулярные меркаптаны. Эффективному действию фталоцианиновых катализаторов препятствуют . присутствующие в нефтепродуктах примеси фенолов, алифатических и нафтеновых кислот, Наиболее близок к описываемому способ очистки нефтяных фракций от меркаптанов, осуществляемый кислородсодержащими газами или агентами, выделяющими кислород, в присутствии катализаторов, в качестве которых используют металлоорганические соединения типа Ra(Ме)(Со)„, где Ме вЂ” металлы VIA, VIIA u VIII групп периодической системы элементов, R вЂ” ароматические или циклопентадиенильные лиганды, а = 1 вЂ” 4, х = 1 вЂ” 5, у = 0 вЂ” 9.

Очистку проводят при 50 вЂ 1 С в течение непродолжительного времени, иногда применяют повышенное давление. В результате меркаптаны окисляются в инертные

10 дисульфиды, которые представляют собой жидкости, кипящие при более высоких темп ер а тур ах.

Однако процесс по известному способу требует значительного расхода перекисей, 15 либо кислородсодержащих газов, что сопряжено с необходимостью их дальнейшей очистки перед выбросом в атмосферу, а также он пожаро- и взрывоопасен. Катализаторами служат труднодоступные и доро20 гостоящие вещества, которые разрушаются в процессе очистки от воздействия температуры и кислорода. Для отделения остатков катализатора от очищаемого продукта последний дополнительно подвергают воз25 действию высокой температуры или облучению ртутной лампой. Затем продукты разложения катализатора отделяют какимлибо способом (седиментацией, деканта724559

3 цией, фильтрацией, центрифугированием, перегонкой. и пр.) ..

Цель изобретения вЂ” повышение эффективности процесса.

Достигается это тем, что в предлагаемом способе очистки жидких смесей от меркаптанов путем контактирования их с катализатором на основе карбонилов металлов

VIA, VIIA u VIII групп периодической системы элементов при повышенной температуре, в качестве катализатора используют кар бонилы металлов общей формулы

1 Му(СО)„где М = Fe, Мп; у = 1 вЂ” 4, z = 1 вЂ” 14, L вЂ” лиганды, содержащие группы: )С=С(; )C=N вЂ”; вЂ” S вЂ”; N; вЂ” +Р; х=1 вЂ” 2.

Процесс очистки желательно вести при температуре 40 вЂ” 90 С.

В качестве катализаторов, способствующих переводу меркаптанов в дисульфиды, возможны:

А. Железокарбонильные комплексы гетероциклических соединений, имеющих циклы состава С„Х Ь,Оа, где а = 2 вЂ” 5, Ь=1 вЂ” 4,с=0 вЂ” 2,d=0 вЂ” 1; азинов алифатических и ароматических альдегидов и кетонов; фосфинов с различными заместителями; диолефинов; пентадиенильных и циклопентадиенильных катионов; серы; алифатических и ароматических первичных, вторичных и третичных аминов; азометинов; азосоединений; тиоаминов, тиомочевины и тиокетонов; силазанов; олефинов с электроноакцепторными заместителями.

Б. Марганецкарбонильные комплексы, содержащие, как правило, структурные единицы циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.

Использование указанных катализаторов не требует участия кислорода или перекисей. Следует отметить, что в большинстве случаев содержащийся в очищаемой смеси растворенный кислород (воздух) не разрушает катализаторы и не влияет на превращение меркаптанов в дисульфиды.

Предлагаемый способ. позволяет осуществить очистку от меркаптанов не только жидких углеводородных смесей, но и меркаптансодержащих растворов различных органических растворителей. Катализаторы

35 продолжительное время сохраняют эффективность и не разрушаются в процессе очистки, от очищенного продукта они легко отделяются перегонкой. Отдельнь1е катализаторы, представляющие собой железокарбонильные комплексы с азотистыми и некоторыми сернистыми соединениями, могут быть получены непосредственно в очищаемом нефтепродукте при введении в него карбонилов железа.

Общая методика проверки каталитической активности 0,1 г металлкарбонильного соединения и 100 мл 1%-ного раствора додецилмеркаптана в органическом растворителе (например ацетон, диоксан, метанол, бензол, гептан) перемешивают в инертной атмосфере при те; пературе кипения растворителя 1 ч. Затем определяют количество образовавшегося дисульфида. Катализатор возвращается количественно.

В качестве примера получения одного из используемых, катализаторов может служить методика получения металлкарбонильного катализатора из циклогексадиена и Fe (СО) 1>.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 50,4 г Fe(CO), 8,0 г циклогексадиена-1,3 и 500 мл бензола.

Смесь перемешивают 10 ч при 80 С, затем фильтруют, фильтрат упаривают при пониженном давлении. Остаток перегоняют в вакууме.

Получают 15,4 г (выход 70%) циклогексадиенжелезотрикар бои ила вЂ” ор анжевой маслянистой жидкости, т. кип. 47 вЂ” 48" С/

/1 мм рт. ст., n 1 6005 Д о 1 388

Сравнительные данные по различным:металлкарбонильным катализаторам представлены в таблице.

Предлагаемый способ не требует применения кислорода или перекисей, а также водных или спиртовых растворов щелочей.

На скорость превращения меркаптанов в дисульфиды не влияет углеводородный остаток тиола (бутилмеркаптана, додецилмеркаптан и тиофенол переходят в соответствующие дисульфиды с одинаковой скоростью). Демеркаптанизации могут подвергаться не только жидкие углеводородные смеси, но и меркаптансодержащие растворы различных органических растворителей.

Катализаторы не разрушаются в процессе очистки и длительное время сохраняют активность, большинство из них получаются из сравнительно дешевых карбонилов железа и марганца и доступных лигандов.

724559

Условия получения катализатора

Компоненты

Выход дисульфида, %

Температура, С

Растворитель

В ремя, ч

То же

Бензол

То же

0,5

Вода-метанол

0,5

Метанол-вода

Бензол

То же

Эфир

Бензол

То же

Эфир

Вода-метанол

0,5

Бензол

Эфир

Вода

80 ганды, содержащие группы: ) С = C(;

)C=N вЂ”, вЂ” S вЂ”, N; Р; х=1 вЂ” 2.

2. Способ по пункту 1, отлнч ающийс я тем, что процесс ведут прн температуре

40 вЂ” 90 С.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Патент CPP № 54078, кл. 2ЗЬ 4/02, опублик. 1972.

2. Патент США № 3053756, кл. 208 вЂ 1, опублик. 1962.

Формула изобретения

1. Способ очистки жидких смесей от меркаптанов путем контактнровання нх с катализатором на основе карбонилов металлов

VIA, VIIA u VIII групп периодической системы элементов при повышенной температуре, отл нч а ю щи йся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют карбоннлы металлов общей формулы 1 „М„(СО) „ где: M=Fe, Мп; у=1 вЂ” 4; z= I вЂ” 14, 1 вЂ” лиСоставитель Н. Богданова

Техред В. Серякова

Корректор В. Петрова

Редактор Соловьева

Заказ 372/7 .Изд. № 235 Тираж 545 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, цр. Сапунова, 2

Пиридин, Fe(CO);

Циклогексадиен, Ре,(СО) 2

Бензальазин, Fe,(СО) „

Трифенилфосфин, Fe (CO)»

Циклогексадиенжелезотрикарбонил, трифенилметилтетрафторборат

1-(циклопентадиенилтрикарбонилмарганец)ил бутандион-1,3, сернокислое железо (Пl)

Полисульфид натрия, МаОН, Fe(CO),, соляная кислота

Сульфит натрия, NaOH Fe(CO).-, соляная кислота

Бензальанилин, Fe (CO), Бис-(я-тиопиколинамидо)-дифенил, Fe,(ÑO)

Азобензол, Ре (СО), Тетраметилтиомочевина, Fe,(СО), N, N-диметилтиоацетамид, Fe2(СО), Тиобензофенон, Fe,.(СО), Тиоморфолин-3-тион, Fe,(CO)>

2-Меркаптобензтиазол, Ре (СО), Дифенилтиокарбазон, Ре,(СО), N-триметилсилилимин бензофенона, Ре (СО), Циклопентадиенилтрикарбонилмарганец а - (циклопентадиенилтрикарбонилмарганеп)ил-этанол

Декакарбонил марганца

1- (циклопентадиенилтрикарбонилмарганец)ил-бутандион-1,3; хлорид марганца (Il)

Пентакарбонилхлорид марганца, фенилгидразон 2-формилпиридина

Малеиновый ангидрид, Рез(СО)12

Триэтиламин, Ре(СО), 80

То же

Способ очистки жидких смесей от меркаптанов

Способ обессеривания нефти и нефтепродуктов // 257661

Катализатор для очистки жидкого топлива и газов // 199837

Патент 194213 // 194213

Способ десульфирования углеводородов // 166612

Способ очистки бензольных углеводородов- // 113805

Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от сернистых соединений // 2134285

Изобретение относится к газонефтедобывающей и газонефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам окислительной очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов и сероводорода

Способ выделения сероорганических соединений из нефти и нефтепродуктов // 2134711

Изобретение относится к способам выделения сероорганических соединений нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Способ очистки пиролизных бензинов от смолообразующих компонентов // 2147598

Изобретение относится к способам очистки продуктов деструктивной переработки углеводородного сырья, в данном случае нестабильных бензинов пиролиза, от смолообразующих компонентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности

Способ очистки -олефинов для полимеризации и способ получения поли--олефинов // 2152421

Способ получения полиолефиновых основ синтетических масел // 2287552

Изобретение относится к способу получения полиолефиновых основ синтетических масел путем катионной олигомеризации олефинового сырья и может быть использовано в нефтехимической промышленности

Система для обессеривания с механизмом переноса сорбента // 2312885

Изобретение относится к способу и установке для удаления серы из содержащих углеводороды потоков текучей среды

Установка для удаления ртути из жидкого углеводорода // 2389752

Изобретение относится к установке для удаления ртутного компонента из добытого пластового жидкого углеводорода, такого как сырая нефть или конденсат природного газа

Способ очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы // 2394874

Изобретение относится к области технологий очистки нефти и нефтепродуктов от соединений серы и может быть использовано в цикле подготовки сырой нефти к переработке или очистке нефтепродуктов перед использованием

Способ удаления арсина из углеводородного сырья, содержащего c2-c5-олефины // 2007437

Способ отделения и очистки сульфида натрия // 2561625

Настоящее изобретение относится к способу извлечения и очистки сульфида натрия (Na2S), образованного в процессе десульфурации нефтяных остатков. Способ включает обработку шлама, содержащего Na2S, полученного в процессе десульфурации нефтяных остатков, смесью по меньшей мере одного органического растворителя и воды. Далее ведут разделение обработанного шлама на органическую фазу, содержащую нефтяное масло, и водную фазу, содержащую Na2S, и дистилляцию водной фазы с получением Na2S с последующей его очисткой. При этом полученный сульфид натрия окисляют с последующим получением сульфита натрия. Техническим результатом является упрощение способа извлечения и очистки сульфида натрия и конверсии его в сульфит натрия за счет исключения использования катализатора. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 10 пр.