Полимерная композиция

 

(лТЕ1(Т110- н.нИ» Оп исАн-ЙЧР

ИЗОБРЕТЕЙ ИЯ

Союз Советски н

Социалистических

Республик

"(ii;734750

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.09,77 (21) 2527666/23-05 (51) М. Кл.

С 08 L 63/00 с присоединением заявки ¹вЂ”

Гаоуднрстнанный комитет (28) П риоритет —. но делам изобретений н открытий (53) УДК

678 686 (088 8) Опубликовано 30.04.80 Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 05.05.80 (72) Авторы изобретения

M. С. Тризно, В. Г. Каркозов, Т. Ф. Чеботаева, Л. И. Чудина и Т. Н. Спирина

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

И= бретение относится к области йолучения отвсрждаемых эпоксиполиимидных композиций, предназна енных для использования в качестве клеев, связующих пресс-материалов.

Известны полимерные эпоксиимидные композиции на основе эпоксидных олигомеров и соединений, содержащих имидные циклы, которые используются как отвердители. В качестве таких имидных соединений предлагаются диимнды пирометиллитовой кислоты (1), двойной

10 ангидрид триметиллитовой кислоты (2), получаемые из диангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот и диаминов (3). Такие эпоксиимидные композиции отверждаются при

180 — 280 С температуры разложения их не т превышают 350 — 380 С.

Известна полимерная композиция которую получают из эпоксидов и имидов. В качестве эпоксидного соединения используют эпоксидные смолы (диановые, эпоксидированные новолаки), а в качестве имидов — продукты взаимодействия бисимида с диамином триметиллитового диангидрида с диамином, ненасыщенные амидоимиды. Приготовление и отверждение таких композиции осуществляется различными методами, температура отверждения о Ч

160 — 250 С. Причем для полного отверждения эпоксиимидных композиций требуется введение обычно используемых отвердителей эпоксидных смол, например отвердителей аминного типа (4).

Однако полученные композиции имеют невысокую термостабильность, температура разложения равна 240 — 350 С, Цель изобретения — повышение теплостойкости и термостабильно ти эпоксидно-полиимидных композиций.

Указанная гель достигается тем, что полимерная композиция, содержащая эпоксидный олигомер и полиимид, в качестве цолиимида содержит растворимый полиимид на основе дифенилоксида тетракарбоновой кислоты и

9,9-бис-4-аминофенилфлуорена при следующем

f соотношении компонентов, масс.ч:

Эпоксидный олигомер 70 — 90

Растворимый полиимид 0 — 30

В качестве эпоксидного олигомера используют промышленные эпоксидно-диановые смо730750 4 выдержки под давлением ч с последующим доотверждением вне формы. Испытанис стандартных образцов пресс-композиций на определение гсмперагуры размягчения по Вика проводят по методике ГОСТ 15085--69, 5

Результаты испытаний пресс-композиций на основе эпоксидно-новолачного блок-сополимера и полиимида с различным соотношением компонентов представлены в табл. 2.

1о Пример 2. К 70 масс.ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16318Н80 — 0,5 добавляют 30 масс.ч, полиимида. Совмещение проводят, как описано в примере l в течение

7 мин. Полученную порошкообразную компози аппо прессу|от и испытывают |акже в соотвстствии спримером 1,,Аналогично приготовляют, прессуют и испытывают композиции с соотношением эпоксидного олигомера и полиимида 90; 10; 85: 15; 75: 25, время сов20 мешения которых соответственно равно 20, 13,и 7 мин, Результаты испытаний представлены в табл.2.

Пример 3, К 80 масс.ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16Э18Н70 — 0,5

25 прибавляют 20 масс.ч. порошкообразного полиимида. Совмещение проводят в течение

10 мин, композицию прессуют и испытывают как указано в примере 1.

Результаты испытаний пресс-композиций

ЗО (температура отверждения 180 С и время

10 ч) представлены в табл. 3, Пример 4, К 80 масс.ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16318Н80 — 05 добавляют 20 масс,ч. порошкообразного полиимида. Совмешение проводят в течение

12 мин, композицию испытываю в соответствии с примером 1.

Резульгаты испытаний представлены в табл.3, лы или эпоксидно-новолачный блок-сонолимер (ЭНБС), являюши.1ся продуктом сополимеризации эпоксидного олигомера и новолачной фенолоформальдегидной смолы. Для моди. фикации эпоксидных олигомеров используют растворимый порошкообразный полиимид на основе диангидрида (дифенилоксида тетракарбоФ

НоВоН. кислоты) и диамина (9,9-бис-4-аминофенилфлуорена), имеющий температуру плавления 380 С, вязкость 0,24 — 0,42.

Композиции на основе эпоксидного олигомера и полиимида получают путем растворения полиимида в эпоксидном олигомере при 150—

160 С. При этом получают твердые при комнатной температуре однородные термореактивные композиции. При более низкой температуре совмешение не происходит из-за плохой растворимости полиимида; при более высокойвзаимодействие между эпоксидным олигомером и полиимидом. происходит настолько быстро, что гелеобразование наступает раньше полного растворения полиимида. Порошкообразный полиимид на основе дифенилоксида

S тетракарбоновой кислоты и 9,9-бис-4-аминофенилфлуорена является по сравнению с имидами, полученными на основе бисимида с диа мином (n-фенилендиамин и др.), триметиллитового диангидрида с диамином, полимером с более высокой термо- и теплостойкостью, В результате его растворения в эпоксидном олигомере и последующего отверждения получают композицию, в которой полимерная структура полиимида сохраняется, и модифицированная композиция приобретает ценный комплекс свойств, присущих как полиимиду, так и эпоксидному олигомеру, Полученные эпоксидно-полиимидные композиции после отверждения имеют высокую термо- и теплостои кость (температура размягчения по Вика 190—

215 С, температура начала разложения по

40 данным термогравиметрического анализа 370—

410 С), хорошую адгезионную прочность (24,0.— 34,7 МПа) и длительную >кизнеспособность при комнатной температуре.

Свойства модифицированных эпоксиполи- 45 имидных композиций представлены в табл. 1.

Пример 1. К 80 масс.ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера (ЭНБС)

16Э18Н80 — 0,5 добавляют 20 масс. ч. порошкообразного полиимида. Композицию переме-. Я> шивают при 150 — 160 С в течение 14 мин, затем выливают на подложку, обработанную антиадгезионным составом, охлаждают, измельчают и применяют в виде порошка, загружая в нагретую до 180 С пресс-форму, Время выдерж- э5 ки материала при контактном давлении соответствует времени гелеобразования композиции (табл. 1). Прессование велут при давлении

18 — 20 кгс/см и температуре 180" С. Время

Пример 5. К 80 массл. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16318kl90/0,5 добавляют 20 масс.ч, порошкообраэного полиимида. Совмещение в течение 21 мин, прессование и испьпание композиций проводят как описано в примере 1.

Результаты испьпаний представлены в табл.3.

Пример 6. К 80 масс ч. эпоксидноноволачного блок-сополимера 16Э18Н40 — 0,5 добавляют 20 масс.ч. полиимида, Совмещение в течение 6 мин, прессование и испытание образцов проводят аналогично примеру 1. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Определение температуры разложения описанных в .примерах 1 — 5 модифицированных композиций проводят методом термогравиметрического анализа на воздухе на дериватографе типа MOM системы Ф, Иаулик, М. Паулик, Л. Эрдеи при V =- 5 С/мин, Результаты исследований представлены в табл.3, 730750

Таблица 1 ния,мин а плавле0,35

0,40

20 110-115 1,30

20 110-115 1,30

20 70 — 75 3,58

20 65 — 70 5,35

1,40 1,0

0,45

1,25

2,30

5,0

1,10

2,5

4,27

10 60

15 70

30 80

2,0

1,05

4,22

0,55

3,30

2,20

Таблица 2

Состав ко

ЭНБС

16Э 18Н80 — 0,5

156

90

180

177

184

205

90

198

75

207

202

70

I1 р и м е р 7. К 75 масс,ч. эпоксиднодиановой смолы добавляют 25 масс.ч порошко. образного полиимида и совмещают при 150— о

160 С в течение 1 ч как указано в примере 1.

Порошкообразную композицию наносят на подогретые до 110 — 120 С пластины из стали

Ст, 3. Размеры пластин 60х20х2 мм. Поверхность пластин перед склеиванием зачищают наждачной бумагой, обезжиривают: ацетоном и спиртом. После нанесения клеевого слоя соединяют поверхности внахлест (площадь нахлеста 3 см ) и помещают в приспособление кассетного типа, обеспечивающее давление 1 — 3 кг/ем ., Отверждение проводят при

180-200 С. Испытание образцов на сопротивление сдвигу проводят по методике ГОСТ

14759 — 69.

Состав композиции. масс.ч.

Эпоксидно-новолачный блок-сополи-мер

16Э 18Н60 — 16Э 18Н70 — 16Э18Н

05 05 0,5

В табл. 4 представлены результаты испытаний на адгезионную прочность клеевых соединений на стали Ст 3 (отверждение при 180 С в течение 10 ч).

Пример 8. Композиции, приготовленные как описано в примерах 1 — 5, испытываюг аналогично примеру 7.

Результаты испытаний представлены в табл.

4и5. о

Таким образом, анализ результатов, приведенных в табл. 1 — 5, показывает, что композиции на основе зпоксидных олигомеров и полиимида имеют достаточно высокую термостабильность и теплостойкость по сравнению с аналогичными свойствами полиимидов и хорошую адгезионную прочность.

730750 размягчени ,по Вика

375

127

20

380

175

20

410

215

20

395

205

20

360

170

20 ем

10 4,5

180

10 168

85

200

180

200

95

180

10 27,0

1.0

100

10 21,6

90

180

80

180

180

70

180

80

180

Состав композиции, масс. ч

Т а блица 3

Термостойкость и теплостоикост6

Температура C

Таблица 4

10 9,8

10 30,5 4,2

10 24,7 2,8

10 347 109

32,4 8,3 8,3

10 31,5

10 31,3 т30750

Таблица 5

7,5

2,0

5,6

1,7

Разрушается

80

12,5

34,7

Составитель Н. Космачева

Техред Н. Ковалева Корректор Г. Назарова

Редактор А. Маковская

Тираж 549 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 1454/10

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения го

Полимерная композиция, включающая эпокидный олигомер и полиимид, о т л и ч а юд а я с я тем, что, с целью повышения теплостойкости и термостабильности, в качестве полиимида композиция содержит растворимый полиимид на основе /тифенилоксида тетракарбоновой кислоты и 9,9-бис-4-аминофенилфлуорена при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Эпоксидный олигомер 70 — 90

Полин мид 10 — 30

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CILIA N 3334665, кл. 140 †9, опублик. 1967.

2. Сорокин М. Ф. и др. Новые материалы на основе эпоксидных смол, их свойства и области применения. Л.,"*Знание", 1974.

3. Патент США N 3763087, кл. 260 — 2; опублик. 1973.

4. Патент Франции У 2160607,.кл, С 08 g 45/00 опублик. 1973 (прототип) .