Ингибитор термополимеризации изопрена
1.. ИНГИВетОР ТЕРМОГОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе алифатического амина, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибитора, он дополнительно содержит 1,0-30 мас.% ароматического амина формулы , - Ш - Аг, где Аг - НО(СбН4); С,Н7ШСвН . 2. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что он в качестве алифатического акклл содержит .амин общей формулы RjN (CHj)nNH2 или RJNH, где R-H; СИ,; CjH,; R-CjH,; n 2-3.
ае m) (51)4 С 07 С 7/20, С 07 С 11/18
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСНОЬЮ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2690505/23-04 (22) 29.09.78 (46) 23.05.86. Бюл. В 19 (12) О.Е. Баталии, В.М. Беляев, М.И. Брейман, Л.В. Карпова, Л.М. Кудинова, Е.В. Кузнецова, Т.Н. Килькина, Т.М. Моркакова, Н.Н. Назарова, В.В. Орлянский, Ю.H. Смолин, С.А. Тараненко и А.В. Шкребтан (53) 66.Ь97.8(088.8) (54) (57) 1 . ИНГИБИТОР ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе алифатического амина, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибитора, QB дополнительно содериит 1, 0-30 мас.й ароматического амина формулы
С Н вЂ” NH — Ar, где Аг — H0(C H ); C@H>NHCqH< .
2. Ингибитор по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем, что он в качестве алифатического амина содервят ,амин общей формулы
R2,N (CH2 )> NH2 где R-Н; СН ; С,Н ; С,Hy) 50952
5 !
О
С И -ЯН-Аг, 20
50
К,Н (СН,),NH,, 5 7
Изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее, к ингибированию самопроизвольной термополимеризации изопрена.
При выделении и очистке изопрена методом ректификации происходит самопроизвольная термополимеризация изопрена, приводящая к необратимым потерям изопрена за счет образования продуктов различного молекулярного веса и отложение высокомолекулярных полимеров на поверхности ректификационных колонн, что может привести к аварийному состоянию аппаратуры.
В работающей ректификационной колонне существуют две зоны, резко отличающиеся с точки зрения образования полимеров. Первая зона (гомогенная фаза) представляет собой поток изопрена, термополимеризация в котором инициируется в основном самим изопреном и сопровождается образованием растворимых полимеров. Вторая зона {гетерогенная фаза) представляет собой микрослой изопрена, расположенный у поверхности оборудования, в котором концентрируются сильные инициаторы термополимеризации: труднорастворимые перекиси нзопрена и собственно сама окисленная поверхность металла. В этой зоне термополимеризация изопрена протекает с наибольшими скоростями и сопровождается образованием как растворимых, так и нерастворимых (губчатых} форм полимера.
Вследствие указанных различий протекания полимериэации в обоих фазах, для ингибирования-термополимериэацни иэопрена в потоке и в микрослое у металлической поверхности требуются различные ингибиторы. . Эффективными ингибиторами термополимеризации иэопрена в потоке являются ароматические амины, в частности Н-иэопропил-N ôåíèë-и-фенилендиамин-4010-Na и п-оксидифениламин-ПОДА.
Однако в гетерогенной фазе в присутствии перекисей изопрена и окисленной металлической поверхности они теряют свою ингибирующую активность.
Известен ингибитор термополимеризации изопрена в гетерогенной фаэе— алифатический диамин общей формулы где R - Н; СН,; С,Н,; С,Нг.
Данный ингибитор уменьшает скорость термополимериэации иэопрена в микрослое окисленного иэопрена у металлической поверхности ректификационных колонн. Однако в потоке изопрена этот ингибитор не показывает высокую ингибирующую активность.
Цель настоящего изобретения — повышение эффективности ингибитора, т.е. создание ингибитора активного, как в гомогенной, так и гетерогенной фазе.
Поставленная цель достигается тем, что ингибитор термополимеризацин изопрена на основе алифатического амина дополнительно содержит в количестве
1,0-30Х мас. ароматического амина общей формулы где Аг — НО(С4Н4); СзН NHC6Н4.
Ингибитор предпочтительно содержит алифатический амин общей формулы
{CH )„NH, илн Rÿ, NHÝ где R Н, СН,, СгН, СзНгэ R СгН, С,Н1 n = 2-3 °
При использовании описанного ингибитора термополимериэации происходит усиление ингибирующего действия одного компонента другим.
В патентной литературе смеси али" фатических и ароматических аминов в качестве ингибиторов термополимериэации изопрена не описаны и эффект си" нергиэма явился неожиданным.
Эффективность предложенных смесей . иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Проверяют ингибирующую активность смеси пропандиамирмулы NH (СНг) з1 Нг и 4010-0а, формулы С, НгМЙС Н4_#_ЙСЬЙз, содержащей
99Х пропандиамина и 1,0Х 4010-Яа. Для,опытов берут навеску 4010-Яа в количестве 0,01 г и прибавляют к ней
0,99 г пропандиамина. Полученную смесь встряхивают до полного растворения
4010-Na и используют как ингибитор в опытах для проверки термостабильности изопрена.
Для проверки ингибирующей активности смеси в ампулу с железными стружками {3 r /!О мл иэопрена) вводят 1 каплю воды и 10 мл изопренаректификата, освобожденного от перекисных соединений и содержащего
0,1 мас.Х приготовленной ингибиторной смеси. Ампулу запаивают и термоста. тируют при 100 С в течение 24 ч. По истечении указанного времени ампулу
50952 8, 2), диэтиламина и ПОДА (примеры l5, 16). В названных примерах ингибирующее действие синергических смесей на
15-43Х превышает действие алифатичес5 ких аминов, на 30-70 Х действие ароматических аминов и .на 11-20Х суммарное действие обоих компонентов.
7 7
Все предлагаемые ингибиторные смеси исключают возможность образования губчатого полимера на поверхности металла.
Наилучшие результаты получают при использовании синергических смесей пропандиамина и 4010-Na (примеры 1, Пнгибнруне!ая активность смесей алифатнческнк а ву!оматическнк аминов йнгибитор
Окисленный нзоирен Изопрен-ректификат без перекисями; соединений
ЮФ ирина ров зффект состояние раствора посйе нгибн- термостатироввннн овання
I содеркание ннгибитор в изопрене,мас. I содернание зффект ингнбнтора ингнбно1оВ изопре» валил Й не, мас. I
0,099 48,1 0,297 48,7 Прозрачный, подвинний ра» створу гермополааера иа стрункак нет
Проиаидиамин
3 4010-Ма
0,003
4,8 0,003 0,2 Вязкий» мутный раствору нв стрункак обильюе наросты термоиолююера
69,9 . 0,3
Смесь лроианднамина О, 3 н 4030-Па (99 н
1,0 мас. I) 63, 7 Прозрачнзбу+ подвикиьву раствору термоиояиеюера нв струнквк нет
Пропандивмнн 0,035
23,0 0,2f
33,7
25,4 0,09
2 4010-Ка
0,015
16,5 Аналогично примеру t
64,5 0,3
Смесь пропанднвминв 0,05 н 40t0-Па (70 и
30 мас. I) 61,4
09001
3,9 0,003 0,1 Мутный раствору в растворе и на стрункак много тернополь ера
68,6 О 3 68, 1 Прозрачный, подвинный раствору термоиолимера на стрункак иет
Смесь пропвндивмнна О, 3 и ПОДА (99,0 и .
1,0 мас,I) .Нропанднамин
0,035
09035
20,7
0,21
32,7
2191
0,09
21,0 Аналогично примеру 3
Смесь пропвнднвминв О, 05
sa ПОДА (70 и
30 мвсЛ) 61,3
0,3
67,2
0,099 47,4 0,297 49,9 Прозрачный, подвинный раствору иа струнквк термоиолнмера нет
l0
750952
Продолиенме .табляцм
«Т
Изопрен-ректификат беэ перекйснмл соединениЯ
Ингибнтор
Окисленным иэопреи примесостоляне раствора noah& терхостатированна ров 46 ° 6 0,297 45,5
Дилролнлпропвндивмин 0,099 4 ° 7 0,003 0,3
Аналогично нрямеру 1
09001
S 4010"Яа
0,3 59,8
61,8
6 динроп- 0,035 18,8 0,21 амин
30,1
18,1
24,8 0,09
56,4 О,Э
Аналогично примеру 1
0,015
4010-N&
59 0
Дияроннлщрои&иднамни 0,099 . 46,3 0,297 48,8
Аналогично примеру 3
0,001
3,5 0,003 0,2
61,6 0 2 63,1
Днлропнппропандиамин 0,035 19,2 0,21 29,8
Аналогично примеру 3
0,015 22 ° 3 0,09 19,3
Смесь дипропнппро- 0,03 53,9 0,3 6210 и&иди&мин& и ПОДА (70 и 30 масЛ) Этила нднамнн 0,099
49, 1 0,297 52,2
4,9 0,003
9 4010-На
Аналогично прапору 1
0,3
66 ° 1 03 653
36,5
0035 189 021
Этнлендивмии
10 4010-N&
Аналогнчяо примеру 1
15,3
26,3 0,09
0,015
61,8
0,3
59,7 содеркание ингибитора в нзапрене, хас. Х
Смесь дипролнлпропанднамина и 4010-И& (99 н 1,0 мас.й) 0,1
Смесь дннроимплро- 0,05 ивндиамияв и 4010-Ма (70 м 30 масЛ) Смесь днпропнлпропаы О, 1 днаминв н ПОДА (99 и
1,0 масЛ) 0,00
Смесь зтилендиамиив и О, 1
4010-Ма (99 и
1,0 мвсЛ) Смесь этмлендиамнна 0,05 и 4010-N& (70 н
30 масЛ) эффект ннгнбировалил, Х содерявнне ннгнбнтора в изопрене,хас. и зффек г ингнбироэаннл
52 4 венно (пример 4). з 7509 вскрывают, содержимое ее количествен но переносят, используя бенэол, во взвешенную,фа1зфоровую чашку. Образовавшийся термополимер осаждают зтиловым спиртом затем высушивают его при
40 С под вакуумом до постоянного веса.
Парагпельно с рабочим опытом ставят холостой, в котором термообработке подвергают неингибированный 1р иэопрен-ректификат.
Эффект ингибирования определяют по формуле: эффект 6 мг 5. Р HTll59P ингибиров ания йеенгве где P — количество термополимеаеюи ме. ра, образовавшееся в опыте с неингибированным иэопреном;
P„ то же самое, в опытах мгевир. с ингибированным изолреном. 25
Аналогично проверяют ингибирующее действие каждого компонента смеси, причем ингибитор вводят в изопрен в том же количестве, в котором он входит в состав предлагаемой смеси.
Ингибирующую активность предлага30 емой смеси проверяют не только на изопрене-ректификате (в условиях, моделирукщих иэопреновый поток), но и на окисленном изопрене (моделирующем микрослой у поверхности ректификаци- 5 оиной колонны).
Отличие последних опытов от вышеописанных заключается в том, что термообработке подвергается окисленный изопрен, содержащий 0,05 мас.Х пере- ® кисных соединений и 0,3 Х мас. предлагаемой ингибиторной смеси. Методики приготовления растворов и проверки термостабильности изопрена не отличаются от випеописанных.
Результаты опытов приведены в таблице.
Пример 2. Проверяют ингиби рующую активность смеси пропандиами- 5о на, формулы НгН(СНг)зННг и 4010-Na,,:формулы СзНзИНС НзННСеНе,при сод р жании 70 мас. Х пропайдиамина и
30 мас. Х 4010-Na. Способ приготовления растворов и условия проведения 55 опытов аналогичны примеру 1.
Результаты опытов приведены в таблице.
Примеры Зи4. Проверяют ингибирующую активность смеси пропандиамина формулы Н К(СНг) НН и и -оксидифениламина формулы H0C Результаты приведены в таблице. П р и м.е р ы 5 и 6. Проверяют ннгибиоующую активность смеси дипропилнропандиамина формулы; (Сз з)гН(СНг)зНН и 4010-йа фоРмулы СзЙзйНСеН,фИЙС Н при содерж+< М понентов 99 и 1,0 мас. Х (пример 5), 70 и 30 мас. Х соответственно (пример б). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны при" меру 1, Результаты опытов приведены в таблице. Пример ы 7 и 8. Проверяют ингибирующую активность смеси дипропилпропандиамина формулы (СзН-,) г й(СНг) за H IIOQA формулы НОСеН ЙНСеНе, при содержании компонентов 99 и 1,0 мас. Х (например 7), 70 и 30 мас. Х (пример 8). Методики приготовлениярастворов и ° проведения опытов аналогичныпримеру 1 Результаты опытов приведены в таб-. лице. Примеры 9 и 10. Проверяют ингибирующую активность смеси этилендиамина формулы Нг N(CHг ) NH u 4010-На формулы С Н ЯНСЬН ИНС Н при содержании компонентов 99 и 1 0 мас.Х (пример 9), 70 и 30 мас. Х (пример 10) . Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны примеру 1. Результаты опытов приведены в таблице. Пример ы 11 и 12. Проверяют ингибирующую активность смеси этнлендиамина формулы НгN(CH ) NH и ПОДА формулы НОС Н+ЯНС Й при содержании компонентов 99 и 1,0 мас. Х (пример 11) и 70 и 30 мас. Х (пример 12). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны при-, меру 1. S 750952 Ь Результаты опытов приведены в таб- :метил-l,Ç-пропандиамина (ДМПДА) форлице. мулы (СН,),Н(СН ), ИН и п -оксидифе) Пример ы 13 и 14. Проверяют ниламина, формулы 0НС Н NHC6Í прн инг ибирующую активность смеси I содержании компонентов 99 0 и 6 4 диэтиламина фоРмУлы (С Н )пЯН и 5 1,0 мас. % (пример 23); 70 и 30 мас.X ,4010-Na формулы С,Н,ИНСАН МНС6Н при (пример 24). содержании компонентов 99 и 1,0 мас.Ж Приготовление растворов и условия (пример 13) и 70 и 30 мас. (при- проведения опытов аналогичны примемер 14) . ру 1. Методики приготовления растворов 10 Результаты приведены в таблице. и проведения опытов аналогичны приме- : П р н м е р ы "25 и 26. Проверяют ру 1. )ингибирующую активность смеси диэтилРезультаты опытов приведены в таб- пропандиамина (ДЗПД), формулы лице.,(C,H>) N(CH )эNH и 4010-Na формулы Пример ы 15 и 16. Проверяют 1s С H>NHC Методики приготовления р ас тв ор ов Результаты опытов приведены в таби проведения опытов аналогичны при- лице. меру 1. Пример ы 27 и 28. Проверяют Результаты опытов приведены в таб- ингибирующую активность смеси лице. 25 диэтилпропандиамина, формулы амина формулы НОС Н NHC Н ингибирующую активность смеси дипроз т н (пример 27); 70 и 30 мас. (приз 1 6 „ 6 при содержа-30 мер 28). нии компонентов 99 и 1,0 мас. % (при-, 17) 70 30 и мас. (пример 18). М и проведения опытов аналогичны примеетодики приготовления растворов РУ и проведения опытов аналогичны примеРУ Результаты .опытов приведены в таблице. Результаты опытов приведены в таб- 5 лице. Иэ данных таблицы видно, что предПример ы 19 и 20. П ове яют P Ряют лагаемые ингибиторные смеси являются ак, термостабиль" ингибирующую активность смеси дипро-,синергическими. Так, т пиламина формулы ила Ф Р у (, z), NH H ПОДА ность изопрена-ректификата (графы 3 формулы НОС Н„ЯНСьН при содержании и 4) при использовании смесей на 30компонентов 99 и 1,0 мас. (пример 19) 70 30 . . (р р ) . 65 ..вьппе, чем при использовании ин9), 70 и 30 мас. . (пример 20) . дивидуальных ароматических аминов и Методики приготовления растворов н 15-43 а — . вьппе, чем при использовании и проведения опытов аналогичны приме- алиф лифатических аминов. Ри этом ингиру 1. Результаты приведены в табли е. Р д аблице. бирующий эффект смеси превышает на Пример ы 21 и 22. П ове яют Р Ряют 10-20 суммарное действие обоих комингибирующую активность смеси N N-дuметил-1,3-пропанднамина (ДМПДА) формулы (СН } Н(СН ) ИН и 4010-N ф Как показывают опыты, поставленные мулы С Н NHC и„-NHC H 5 при содержании для проверки термостабильности окискомпонентов 99,0 и 1,0 мас. {при- ленного изопрена (графы 5 6 и 7) пример 21} 70 .и 30 мас ( р }; .и мас., (пример 22) . менение предлагаемых ингибиторных Приготовление растворов и условия смесей усиливает действие алифатичеспроведения опытов аналогичны приме- ких аминов на 12-39 РУ а ароматических аминов †. на 40-70 .. Действие смесей Результаты приведены в таблице. не является суммой действия обоих Пример ы 23 и 24. Проверяют компонентов, так как превышает укаингибнрующую активность смеси И,И-ди- . занную сумму на 10-20 X. 750952 Продолнемне таблицы Ингнбитор Нзопрен-ректификат беэ перекйсймн соединения Окнсленный яэопрен примесостолпие раствора после, термостатироаапмл ров Этнлендиамин 45,2 . 0,297 57,7 09099 0,001 3,2 0,003 . 0>1 0,3 59,6 69,3 0035 189 021 362 Этилепдиамин 0,015 20,5 0,09 20,9 Аналогично примеру 3 12 ПОДА 52,9 0,3 68 9 Диэ типами» 0,099 48,8 0,297 48,4 13 4010Иа 5, 1 0;003 0,2 0,001 Аналогично примеру 672 03 63 9 Дмэтиламнн 0,035 2! 4 0,21 33 ° ! Аналогично примеру 1 0015 24 ° 7 0,09 16 1 14 4010-Яа Смесь диэтнламнна и O,OS . 61,4 0,3 62 ° 7 4010-Na (70 и 30 нас Л) 50, 9 48, 0,297 3,8 . 0,003 Днэтнламин 0,099 О,! 15 ПОДА 0,001 Аналогично примеру ! 67 ° О 03 706 Смесь диэтнламина н 0,1 ПОДА (99 н 1, 0 мас . Е) 0,035 226 О 21 30 1 20, 1 0,09 19,3 Диэтиламнн Аналогично щнпюру 3 0,015 Смесь диэтнламнна и 0,0$ ПОДА (70 и 30 мас.X) 61,8 0,3 69,8 47,9 О 297 44 ° 1 0,099 Дипропиламин. 17 4010-Na 0,001 0,3 5,3 0,003 Аналогично примеру 1 содернание ингибитора в иэопреяе, мас. Х Смесь этилепдяамяна О,! я ПОДА (99 н ! ° О мас.X) Смесь этнлеядиамняа 0,0S н ПОДА (70 н 30 xacЛ) Смесь днэтнламина я О,! 40!О"Па (99 и 1,0 мас Л) эффект ингнбиров&нил 2 содернание мнгнбитора в иэопрене,мас. 2 ффект гнбиванил Х (Аналогично примеру 3 750952 Ингибитор Иэопрен-ректификат беа перекйсньа соединений Окисленный иэопрен примесодеркание ингибитора з нэопрене, нас. Х ров содеркание эффект иягмбмтора ингибиров иэопре- ванна, Х ме, нас. Х 65 5 0,3 Смесь дипропиланина О, f и 40lO-Ма (99 и 1,0 нас.X) 59,7 19,7 . 0,21 29,6 Дняр опнл амин 0,09 17,0 t 8 4010-Ма Смесь дипропиламина и 0,05 4010-Ма (70 н 30 нас. Х) 58,t 0,3 58,3 0,099 47к1 0,297 47,9 Дипропиламия 4,0 0,003 0,1 63,2 О,Э 61,3 0,00! Смесь дипропнламина О,t и ПОДА (99 и 1,0 нас.X) 0 035 20 7 0 2 1 28 О Ое 015 20> 1 Ок09 20е 2 Днпропиламин 20 ПОДА Ое05 56э3 ОэЗ 60,7 «т» 0,297 64,5 0,003 0,5 51 ° 1 21 4010-Ма 4,3 Смесь ДИПДА и 40!О-Na О, l (99,0 и 1,0 мас.Х) бб,б 032t 45,6 0035 287 021 456 22 4010-Ма 0,09 0,015 24,3! 5,7 Смесь ДИПДА и 40!О-Na 0,05 65,3 (70,0 н 30 ° 0 нас.X) 0 3 73,5 53,! 0,297 . 65 ° 1 0,099 23 ПОДА О, 001 3 5 0,003 О, Э 69 1 О 3 76 Э О,! 0,035 27,3 0,21 44,5 Смесь днпролнпамина и ПОДА (70 и 30 мас. Х) Смесь ДИПДА м ПОДА (99,0 и 1,0 нас.X) 0,035 0,015 0,099 0,00! эффект ингибированин Продолкеяие таблицы состоляие раствора посЛе термостатированик. Аяалогично примеру 1 Аналогично примеру Э Аналогично примеру 3 Аналогично примеру Аналогмчяо примеру t Аналогмчно примеру 3 750952 1тродолжеиие таблицы Ингибнтор Изопрен-ректификат без перекнсньп соединений Окнсленный изопрен состояние раствора посйе термостятнрованил 24 ПОДА 0,015 22,8 0,09 21,0 оАналогнчно примеру 3 Смесь ДИПДА и ПОДА (70,0 и 30,0 мас Л) 0,05 63,1 0,3 75,8 47,4 0,297 58,3 3,9 0,003 25 4010"ßà 0,4 Аналогично примеру ! Снесь ДЭПДА и 4010-Яа 0,1 (99,0 и t 0 масЛ) 63 ° 2 Ое3 69е 9 26t5 0921. 40, ! Аианогинно ирююеФу ! 26 40tO-Ма 23,8 0,09 14,3 619 03 663 Смесь ДЭПДА я 4010-Иа 0,05 (7O,0 м 30,0 нас Z) 46,8 0,297 57,6 3,8 0,003 0,4 63,4 0,3, 68,3 Аналогнено пРннеру 3 Смесь ДЭПДА и ПОДА 0,10 (99,0 и 1,О насЛ) 39,3 0,035 27, 1 0,21 13,9 -0,015 Аналогично лрюееру 3 24,0 0,09 62,3 0,3 64 ° 8 Снеси ДЭПДА и ПОДА 0,05 (79,0 н 30,0 масЛ) Техред В.Кадар Корректор Е; Рошко Редактор П. Горькова Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 2792/2 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 рр при меров содервянне ннгнбитора в изопрене, мас. Z 0,099 0,001 0,035 0,015 0,099 0,001 зффект ингибнроФ ванин, 1 сопернание ннгнбнтора в нзопрене,мас. Z r зффехт ннгибнрованил 
