Патент ссср 411682

 

Союз Советских

Социапистииеских

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 02. Ill.1972 (№ 1752004/23-5) М. Кл. С 07с 7/08

С 08d 1/38

Приоритет 03.111.1971, 21250 A/71, Италия

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иаооретекий н открытий

УД К 547.315.2:66,048.65 (088.8)

678.768:66.097.7 (088.8) Опубликовано 15.1.1974. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 18Х1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Ренато де Симон„Алессандро Веранте и Антуанетта Скарамучн (Италия) Иностранная фирма

«СНАМ Прогетти С.r..A.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Изобретение относится к процессу выделения сопря>кенных диенов из содержащих их углеводородных смесей, в частности к ингибироваиию образования в этом процессе твврдых полимеров сопряженных диенов.

Известен способ выделения сопряженных диенов из углеводородных смесей методом экстрактивной дистилляции при температуре

115 — 160 С с применением в качестве экстрагентов полярных растворителей или их смесей.

Однако применение растворителя, содержащего сопряженные диены, неизбежно приводит к повышению температуры в ходе указанных процессов, что способствует полимеризации диеновых соединений в дистилляционных установках, служащих для выделения и очистки указанных соединений. Происходит засорение колонок и образование пены и осадков, процесс замедляется и практически прекращается через некоторое время.

Причины и способ образования упомянутых полимеров нельзя считать выясненными, например, предполагают, что в том случае, когда диеном является бутадиен, образуются три вида полимеров: жидкий димер, состоящий в основном из 4випилциклогексапа, который не полимеризуется лишь в значительных количествах и образование которого зависит только от температуры и концентрации мономера; по-видимому, не существует ингибитора, предотвращающего образование бутадиена из димера; вязкий полимер линейного строения с высоким молекулярным весом, скорость образования которого находится в зависимости от корня квадратного из концентрации перекисей и активного кислорода; твердый полимер, нерастворимый и туго10 плавкий, инициаторами зарождения которого могут быть различные факторы — активный кислород, железо, окисленное в присутствии воды и воздуха, и другие.

Среди перечисленных полимеров, образую15 шихся в процессе разделения, основанном на экстрактивиой дистилляции, наиболее вредными явля:отся твердые полимеры из-за указанных причин, а также из-за повышенных взрывных характеристик полимеров, содержащих

20 полипероксиды.

Чтобы избежать образования указанных полимеров при компактной температуре добавляют ингибиторы полимеризации — гидрохинон, 4-трет-бутилкатехин, )-нафтиламии, метилеио25 вую синь, нитрит натрия и т. п.

Однако пере шсле шые ингибиторы не предотвращают полимеризацию сопряженных диеиов при длительном нагреве.

Цель изобретения — выявление способа ста30 билизаиии сотсряжеиных систем, обеспечиваю41!682

Количество твердого полимера (вес.,/ по отношению к бутадиепу) И гибитор

2,5-Дихлор-п-беызохикоп

2,6-Дихлор-п-бензохинон

Хлорзнил

Броманил

Бутилкзтехи

Не вводился

Отсутствует

5 — 9

40

Количество полученного твердого полимера (вес. о по отношению к изопрепу) Время контакта, час

Количество ингибитора, частей на тысячу

48

48

48

48

48

96 — 100

96 — 100

Не вводился

50 хлоранила

100 хлора ила

200 хлоранила

200 антрахиноыз

Не вводился

200 хлоранила

200 дихлордицианхипона

2,3 — 5,3

0,04

0,4 — 0,6

0,04 — 0,2

3,6 — 3,8

0,5 — 0,7

0,4

65 щего стабильное и эффективное действие ингибиторов по предотвращению образования твердых полимеров как в жидкой, так и в газообразной фазе.

Предлагаемые ингиоиторы очень дешевы, обладают высокой -:ермостойкостью и эффективны даже в незначительных концентрациях.

Изобретение, в частности, относится к способу уменьшения полимеризации сопряженных диенов в растворе. предлагаемый способ предусматривает добавление в раствор в качестве ингибиторов полимеризации галогенпроизводных хинонов, к которым относятся 2,5-дихлорп-бензохинон; 2,6-дихлор-п-бензохинон; 2,6-дихлор-и-бензохинон; 2,3-дихлор-5,6-дициан-пбензохинон; 2,3,5,6-тетрахлор-п-бензохияон (хлоранил); 2,3,5,6-тетрайод-п-бензохинон (йоданил) и другие; смеси перечисленных соединений или смеси их с известными и нгибиторами, напр имер ароматическими нитропроизвод ным и, меркаптобензотиазолом, п-хинондиоксимом, п-трет-бутилкатехином, фурфуролом, бензальдегидом и т. п.

Изобретение применимо, в частности, к бутадиеновым и изопреновым растворам для растворителей, используемых в процессах выделения сопряженных диенов из содержащих их смесей, что делает возможным применение экстрактивной дистилляции; наиболее возможными растворителями являются следующие: сульфолан, фурфурол, ацетон ацетонитрил, диметилформамид, диметилацетамид, Иметилпирролидон, Р-метоксипропионитрил, анилин, морфолин, формиоморфолин, 4-метилморфолин, ацетонморфолин, или смеси перечисленных соединений, или смеси их с водой.

Количество вводимого ингибитора может быть весьма малым, вплоть до нескольких частей на тысячу по отношению к растворителю, зависит от типа растворителя, количества присутствующей воды, а также от условий процесса, Удовлетворитсльныс результаты получают при введении от 50 до 200 частей на тысячу ингибитора, при этом отклонение в ту или иную сторону не приводит к нежелательным эффектам, Чтобы убедиться в преимуществах предлагаемых ингибиторов, провели ряд опытов с применением бутадиена и изопрена при разных продолжительностях процесса, различных температурах и разных количествах воды как в стальных автоклавах, так и в дистилляционных колоннах.

Подобные опыты проводили одновременно с применением п-трет-бутилкатехина, который в настоящее время является наиболее распространенным интибитором при экстрактивной дистилляции диенов, а также без какого-либо замедлителя.

Опыты показали высокую эффективность и преимущество галоидных хинонов по сравнению с распространенными ингибиторами. Ряд других характеристик, вытекающих из примепения галогенхинонов в качестве ингибиторов полимеризации, приводится в следующих примерах.

Пример 1. Ниже приведены результаты опытов по полимеризации, выполненных в автоклавах из нержавеющей стали, с применением растворов, состоящих из 1,1 вес.% бутадиена в формилморфолине при 10% воды, при температуре 150 С и времени контакта 24 час, все ингибиторы вводились в количестве 200 частей на тысячу.

Проводили параллельно опыты с применением предлагаемых и известных ингибиторов, а также опыты без ингибиторов.

П р им ер 2, Опыты по полимеризации проводили в автоклавах из нержавеющей стали при 120 С, различном времени контакта, различном процентном содержании хлоранила и при 200 частей на тысячу дихлордицианхинона или антрахинона; применялся раствор, содержащий 2,7 вес.% изопрена в формилморфолине и 5 вес.% воды.

В табл, 1 приведены результаты опытов.

Таблица 1

Пример 3. Провод или ряд опытов при температуре 150 С, длительности процесса

24 час, с введением раствора, содержащего

1,1 — 1,2 вес.% бутадиена или 1,5 — 1,8 вес.% изопрена в формилморфолине и 5 вес.% воды, а также при содержании 0,5 — 20% морфолина.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

411682

Таблица 2

Количество полученного твердого р (4 по отношению к углеводороду) Количество

Количество ингибптора, частей на тысячу морфол ина, Вес. ог

Углеводород

Не вводился

200 трет-бутилкатехина

200 хлоранила

Не вводился

4,7

4,5

0,1

8,7

6,3

5,4

6,6

0,9

0,5

0,5

0,5

Изопрен

Бутадиен

Изопрен

Бутадиен

Изопрен

Бутадиен

Изопрен трет-бутилкатехина

То же

200 хлоранила

1,0

Табл ица 3

Растворитеь, содержащий

5 вес. % н,о "

Количество полученного твердого полимера (вес. % по отношению к бутадиену) Количество ингибитора, частей на тысячу

ДМФ

МП

ДМФ

Не вводился

0,5

0,3

0,3

200 трет-бутилкатехина

МП

ДМФ

МП

0,2

Отсутствует

То же

200 хлоранила

Пример 4. Проводили ряд опытов с введением 1,2 вес.% бутадиена в N,N-д иметилформамид (ДМФ) при 5 вес.% воды, а также в N-метилпирролидон (МП) при 5 вес.% воды. Температура процесса 150 С и продолжительность 24 час как в присутствии ингибиторов, так и без них.

В табл. 3 приведены результаты опытов.

П р имер 5. Параллельчо с опытами в автоклаве проводили также ряд опытов в специальной аппаратуре, чтобы выявить возможные условия протекания процесса на дне экстрактивной дистилляционной колонны.

Зона, примыкающая ко дну колонны, является критической по условиям, способствующим образованию полимеров, из-за относительно высокой температуры.

Аппаратура, изображенная на чертеже, представлена частью экстрактивной дистилляционной колонны, содержащей "îëüêî две пластины: на дне имеются два сопротивления для нагрева жидкости, в которую они погружены, в то время как верхняя часть содержит водяной конденсатор.

Бойлер 1, нагретый до температуры 115—

140 С, непрерывно всасывает кипящий раствор через клапан 2 при одновременной фильтрации его через сетчатый фильтр из нержавеющей стали 3. Через трубопровод 4 раствор попадает в водяной охладитель 5, где охлаждается.

Вода в водяной охладитель поступает через трубопроводы 6 и 7, а в верхний конденсатор 9 — через трубопроводы 6 и 8.

Через трубопроводы 10 и 11 вода выходит соответственно из конденсатора 9 и охладителя 5 и стекает в коллектор 12.

Из водяного охладителя через клапан 13 раствор проходит в подающий подогреватель

14, температура в котором поддерживается постоянной с помощью термостатической ванны 15.

Из подогревателя 14 раствор вытекает и попадает через трубопровод 17 на верхнюю пластину после прохождения через клапан 16, причем термостат имеет температуру- примерно 50 С.

18 и 19 — места помещения соответственно жидкой и парообразной проб.

С целью установления точного количественного выхода продуктов полимеризации и для ускорения процесса опыты проводили при небольшом давлении (1 — 8 ат), чтобы получить нужную температуру в нижней .-гас колонны.

Степень полимеризации определял для раствора, состоящего из изопрена, а в качестве растворителя — формилморфолина при 5вес.% воды.

Концентрация изопрена выбиралась порядка 3 вес.%.

В качестве ингибиторов при опытах выбирались трет-бутилкатехин (ТБК), нитрометан, ц нитронатродиметиланилин (ННДЛ), гидрохинон, хлоранил.

При введении ТБК полимеризация отмечалась всегда, ННДА и нитрометан также не дали положительного результата. Наиболее

411682

Таблица 4

Ингибитор

Время пров едения опытов, час

Давление, Температура в бойлере, С

Наличие полимера количество, частей на тысячу название ат

Есть

Следы интересной зоной с точки зрения возможности образования полимеров является прежде всего зона раздела жидкой и паровой фаз, а также спусковая труба малого сечения от последней пластины. Необходимое облачко полимера наблюдается иногда над сопротивлениями.

Лишь хлоранил дал хорошие результаты, намного лучше, чем другие ингибиторы, это подтверждено наблюдениями в автоклаве. тов, которые образуются в ходе процесса и к которым относится галогekIxHHDH.

Предмет изобретения

Способ выделения сопряженных диенов из углеводородных смесей методом экстрактивной дистилляции при температуре 115 †1 С с применением в качес;ве экстрагентов полярных,растворителей или их смесей и в присутствии ннгибиторов терполимеризации сопряжонных диенов, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования твердых полимеров в процессе дистилляции, в качестве ингибиторов применяют галоидзамещенные хиноны в количестве 5 — 20 вес. ч. на !00вес. ч. экстрагента.

В табл. 4 приведены результаты опыт ов.

Действие ингибитора должно сказываться в случае добавления галогенхинонов к диеновым растворам в процессе экстрактивной дистилляции, но это действие может проявляться 15 за счет образования промежуточных продукТБК

TBK

ТБК

ТБК

ТБК

ННДА

Нитрометан

Гидрохиион

Хлоранил

250

53

52

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8 — 2,15

1,8 — 2,15

1,8

1,7 — 1,9—

125 †1

123 †1

133 †1

133 †1

125 †1

126 †1

П5 — 135

115 †1

117 †1

Рсдак:ор Е. Хорииа

Составитель В. Филимонов

Техред Е. Борисова

Корректор Л. Куклина

Заказ 1202:11 Изд. № 1167 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

1 по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2