Способ получения полимерного антиоксиданта

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ н11763365 (61) Дополнительмое к авт. свид-ву (51)М Кп 3 (22) Заявлено 200378 (21) 2591965/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 08 F 236/06

С 08 С 19/22

С 08 L 9/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 150980. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 150980 (53) УДК 678. 762.

° 2-134.532.02 (088.8) Л.М. Коган, В,А. Кроль, Н.Б. Монастырская, Л.Г. Ангерт, А.И. Андреева, А.A. Донцов, Л.И. Сергунова, В.В. Работнон, В.A. Котов и В.Л. Гарбер (72) Авторы изобретения Г) 7(з

415, 3 .. Ъ:- 6 „-,l (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО АНТИОКСИДАНТА

Изобретение относится к техноловии получения полимерного антиоксиданта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полимерный антиоксидант — в резннотехнической промышленности, в частности, для приготовления маслобенэостойких резин.

Известен способ получения полимер"1О ного антиоксиданта водноэмульсиоииой свободнорадикальной сополимеркэацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора с последующим обрывом сополимернзаЮви, отгонкой незаполимеризовавшнхся мономеров, введением в латекс 0,1-20 мас.в (в расчете на сухое вещество латекса) аэотсодержащего соединения, способно"20 го реагировать с сополимером «Ъ-иитрозодифениламина(ПНДФА),выделением сополимера из латекса коагуляцией и присутствии электролита, промывкой и сушкой сополимера $1), 25

Недостаток известного способа заключается в сложности ввода и распределения в латексе и:;нитроэодифеннламина. Действительно, латекс пред:ставляет собой коллоидную систему, состоящую из двух фаз: водной и углеводородной. Поэтому ПНДФА (модиФицирующий агент) предпочтительно вводить в углеводороде или в воде. При этом в последнем случае необходимо создать условия, чтобы модиФицирующий агент вошел в глобулы полимера. Однако ароматические нитрозосоединения, содержащие группы противоокислительного характера, не растворимы в воде и плохо растворимы в углеводородах.

Это предопределяет две возможности их использования, каждая из которых имеет свои недостатки: ввод в виде дисперсии в воде, что связано с трудностями доэирования и распределения в летекое; ввод в полярном растворителе, что связано с местной коагуляцией латекса и загрязнением серума, а, следовательно, сточных вод при коагуляции латекса.

Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса.

Эта цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения полимерного антиоксиданта водноэмульсионной свободнорадикальной сополимеризацией. бутадиена и нитрила акриловой

763365

25 кислоты в присутствии радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора с последующим обрывом сополимериэации, отгонкой незаполимеризовавшихся мономеров, введением в полученный латекс 0,1-20 мас.Ъ (в расчете на сухое вещество латекса) аэотсодержащего соединения, способного реагировать с сополимером, выделением сополимера иэ латекса коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой сополимера, в качестве аэотсодержащего соединения используют соль щелочного металла и д-хинон-(М-фенил)-иминоксима общей формулы

ыеои и где Ме — натрий, калий или литий, которую вводят в латекс в виде водного раствора,, С целью исключения потерь азотсо- 20 держащего соединения при коагуляции латекса и промывке сополимера после введения аэотсодержащего соединения латекс предпочтительно выдерживают при 50-90 С в течение 10-7.2 ч.

Сущность изобретения состоит в том, что проводится водноэмульсионная свободнорадикальная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кисло-, ты, например, при весовом соотноше- ЗО нии бутадиен: нитрил акриловой кислоты 82:18; 74:26 или 60:40 при раз.— о личных температурах, например 5-10 С, в присутствии инициатора радикального типа, например инициирующей системы, состоящей иэ гидроперекиси иэопропилбенэола и железо-трилон-ронгалитового комплекса, и анионоактивного эмульгатора (например, калиевое мыло синтетических жирных кислот).

После достижения конверсии мономеров 40

65"75% осуществляются обрыв сополимеризации с помощью диметилдитиокарбоната натрия, диэтилгидроксиламина и других соединений и отгонка неэаполимеризовавшихся мономеров. 45

Далее в латекс вводится предлагаемое азотсодержащее соединение в количестве 0,1-20% мас. (считая на сухое вещество латекса) в виде водного раствора, осуществляется коагуляция латек-50 са и промывка крошки каучука при РН среды 1-12;5, проводится сушка каучука при 90-250 С.

Для исключения потерь аэотсодержащего соединения латекс перед коагуляцией выдерживается в условиях, описанных выше.

Поскольку водный раствор соли щелочйого металла и и -хинон-(й-фенил)-иминоксима имеет сильно щелочную среду, для обеспечения необходимого 60 уровня рН латекса (1-12,5), процесс сополимериэации целесообразно проводить в кислой, нейтральной или слабо щелочной среде. В случае проведения процесса сополимеризации в нейтраль- 5

0,05 ной или щелочной среде латекс до или после введения аэотсодержащего соединения подкисляется кислотой, например уксусной. Введение азотсодержащего соединения в латекс, имеющий сильнокислую (РН с 1) сильнощелочную (РН ) 12,5) среду, нецелесообразно, так как в этом случае азотсодержащее соединение практически полностью находится в водной фазе и реакция его с каучуком неэффективна. Однако необходимые пределы РН латекса (1-12,5) настолько широки, что позволяют использовать фактически все применяемые рецепты эмульсионной свободнорадикальными полимеризации.

Тип и количество вводимого эмульгатора выбираются таким образом, чтобы исключить коагуляцию латекса при введении азотсодержащего соединения.

В соответствии с предлагаемым способом химическое взаимодействие между каучуком и азотсодержащим соединением проводится при выдержке латекса при 50-90ОС, как описано выше,либо, если такая выдержка не производится, на стадии сушки каучука. Если выдержка латекса при 50-90 С не проводится, то коагуляция латекса долж на быть осуществлена коагулянтом,существенно не меняющим РН среды (от

1 до 12,5).

Сушка каучука осуществляется горячим воздухом или в агрегате червячного типа при 90-250 С. о

В процессе взаимодействия между каучуком и аэотсодержащим соединением получается продукт, имеющий химически связанную с полимерной цепью группу, представляющую собой дифениламинное производное окиси аэометина, т.е. полимерный антиоксидант.

Полимерный антиоксидант характеризуется твердостью по Дефо и вязкостью по Муни, а вулканизаты на его основе — теплостойкостью при ускоренном старении в обычных условиях и после обработки топливом.

Пример 1. Проводят сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты в эмульсии при 10 С при о следующем массовом соотношении ком-. понентов:

Бутадиен 70

Нитрил акриловой кислоты 26

Калиевое мыло синтетических жирных кислот

Гидроперекись:иэопропилбенэола 0,1

Динатриевая соль этилендиаминтетра. уксусной кислоты (трилон Б) 0,1

Ге50 7Н 0 0,005

Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит) 763365

15

d0

Третичный додецилмеркаптан 0 5

Вода 200

По достижении конверсии мономеров

70% процесс стопперируют путем введения 10 мас.ч. 2Ъ-ного водного раствора диметилдитиокарбамата натрия.

Незаполимеризовавшиеся мономеры отгоняют из латекса при нагревании до

70 С, после чего в латекс вводят

0,5 мас.Ъ (н расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли П -хинон-(N-фенил)-иминоксима н виде 20Ъ-ного раствора в воде. Латекс с введением в него модифицирующим агентом перемешивают, коагулируют смесью насыщенного раствора хлористого натрия и уксусной кислоты при рН среды, равном 3. Каучук промывают водой и сушат горячим воздухом при 100-200 С

40 мин.

На основе полученного каучука, содержащего 0,47 мас.Ъ групп противоокислительного характера, готовят резиновую смесь (С ) по следующему рецепту, мас.ч:

Каучук 100

Стеариновая кислота 1,5

Окись цинка 5,0 2-Меркаптобензтиазол (каптакс) 1 0,8

Технический углерод ДГ-100 45

Сера 1,5

Для сравнения по аналогичному. рецепту готовят смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука CKH-26, содержащего в качестве антиоксиданта

2 мас.В N-фенил-Р-нафтиламина (С ).

Резиновые смеси вулканиэуют в а прессе н виде пластин толщиной 1 мм при 143 С в течение 50 мин.

Образцы нулканизатов в виде двусторонних лопаток подвергают термическому старению на воздухе при

110 С по ГОСТ 9024-74. Кроме того, образцы вулканизата подвергают термическому старению в контейнерах в среде топлива РТ при 110 С в течение

6,12, 23 и 46 ч с периодической заменой топлива PT.

В таблице приведены результаты изменения физико-механических свойств вулканизатов в процессе старения по

ГОСТ 9024-74 и в среде топлива.

Пример 2. Проводят сополимериэацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты, стопперирование и отгонку незаполимериэовавшихся мономеров, как описано в примере 1, после чего в латекс, имеющий температуру

70оС, вводят 20 мас.В (в расчете на сухое вещество латекса) натриевой соли П-хинон-(N-фенил)-иминоксима в виде 20%-ного раствора в воде. Латекс подкисляют слабым раствором уксусной кислоты до рН, равного 10, и

ЗО

SD

55 выдерживают при 60-700C в течение 48 ч. Латекс коагулируют и сушат,как в примере 1. Жесткость по Дефо полученного каучука равна 1520 кгс, вяз- кость по Муни 75. Каучук содержит

18,2 мас.Ъ химически связанных с полимерной цепью групп протиноокислительного характера. Его используют в качестве совулканизующей добавки полимерного антиоксиданта в резиновую смесь С>, полученную по следующему рецепту, мас.ч.: сополимер бутадиена (74 мас.ч.) и нитрила акриловой кислоты (26 мас.ч) — СКН-26.

Полимерный анти- 5,0(0,9,счиоксидант тая на протиноокислительную группу)

Стеариновая кислота 1,5

Окись цинка 5,0

Каптакс 0,8

Технический углерод ДГ-100 45

Сера 1,5

Для сравнения по аналогичному рецепту готовят резиновую смесь на основе каучука СКН-26 с введением и нее нместо полимерного антиоксиданта 2 мас.Ъ пол .мера 2,2,4"триметил-1,2-дигидрохинолина С4 (ацетонанил) N-изопропил-й -фенил-п-фенилендиамина (диафен ФП).

Смеси нулканиэуют и вулканизаты испытывают на термостабильность, как в примере 1. Данные испытаний приведены н таблице.

Пример 3. Проводят процесс сополимериэации бутадиена и нитрила акриловой кислоты по рецепту примера 1 по непрерывной схеме и соотношении мономеров бутадиен:нитрил акриловой кислоты 82:18- Стопперирование процесса полимеризации после достижения конверсии мономерон 65% осуществляют путем введения 0,2 мас.ч. диэтилгидроксиламина. После отгонки незаполимеризовавшихся мономеров н латекс вводят 0,1 мас.Ъ (считая на сухое вещество латекса) калиеной соли

П-хинон-(й-фенил)-иминоксима. Латекс перемешивают, коагулируют, как в примере 1, и крошку каучука сушат в аг-. регате червячного типа Андерсон при

250 С. Жесткость по Дефо полученного каучука 950 кгс, вязкость по Муни

55.

Пример 4. Проводят процесс сополимеризации бутадиена и нитрила акрилоной кислоты, как н примере 1, только сомономеры (бутадиен:нитрил акриловой кислоты) берут н соотношении (мас.ч.) 60:40. После стопперирования процесса полимеризации, как в примере 3, и отгонки неэаполимериэованшихся мономеров в латекс вводят

5 масСЗ литиевой соли Д -хинон-(N-фвнил)-иминоксима, латекс подкисляют

763365 уксусной кислотой до рН 1-12 5 и вь-. ю

I держинают при 90 С 10 ч.

Латекс коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия, промывают и сушат горячим воздухом при 9095 С 1,5 ч.

Жесткость по Дефо полученного каучука 870 кгс, вязкость по Мунк 50.

Каучук содержит 4,82 мас.З химически связанных с полимерной цепью групп противоокислительного характера.

Пример 5. Проводят процесс .сополимеризации бутадиена и нитрила акрилоной кислоты, как в примере 1.

После стопперирования процесса полимеризации и отгонки неэаполимеризонаншихся мономерон при 50 С в латекс вводят 8 мас.Ъ (в расчете на сухое вещество латекса)калиевой соли tl—-хинон-(N-фенил)-иминоксима. Латекс выдерживают при 50ОC 72 ч и затем коагулируют насыщенным раствором хлористого натрия. Крошку каучука промывают и сушат и агрегате червячного типа Андерсон при 230-250 С. Жесткость по Дефо полученного каучука

1200 кгс, вязкость по Муни 70. Каучук (полимерный антиоксидант) содержит 7,45 мас.% химически связанных с полимером групп противоокислительного характера.

Пример 6 (контрольный).Проводят сополимериэацию бутадиена и нитрила акрилоной кислоты, как в примере 1. После стопперирования процесса полимеризации и отгонки незаполимеризонаншихся мономерон в ла" текс вводят 0,5 мас.В (считая на сухое вещество латекса) П -нитрозодифениламина (ПНДФА) н виде дисперсии в воде с мелким размером частиц дис-, персной фазы.

Состан дисперсии ПНДФА н воде, мас.ч:

ПЕЕДФА 20

Неионогенный эмульгатор Я -4 0,2

Полиметилсилоксановый пеногаситель 0,1

Вода 80

Укаэанную смесь многократно пропускают через перетирочный насос и коллоидную мельницу, после чего по,лученную дисперсию с меньшим размером частиц дисперсной фазы дозируют в латекс. Латекс перемешивают, коагулируют, каучук промывают и сушат, как н примере 1. Жесткость по Дефо полученного каучука 920 кгс, вязкость по Муни 60. Каучук содержит

0,33 мас.Ъ химически связанных с полимером групп протиноокислительного характера.

На основе каучука готовят резиновую смесь (С )и вулканизат, как в примере 1. Данные испытаний на старение на воздухе и в среде топлива приведены н таблице.

t0

S0

65,Из таблицы следует, что нулканизаты на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащего химически снязанные с полимерной цепью противоокислительные группы, существенно лучше сохраняют прочность и относительное удлинение в среде топлива по сравнению с вулканизатами, содержащими низкомолекулярный антиоксидант.

Это, н свою очередь, должно привести к повышению работоспособности вулканизатон, содержащих полимерный антиоксидант.

Таким образом, предлагаемый способ технологически более прост по сравнению с известными,,так как исключает необходимость приготовления дисперсии азотсодержащего соединения и улучшает условия доэиронания и распределения его н латексе, что приводит к более полному использонаНию азотсодержащего соединения (0,47 мас.В групп противоокислительного характера и конечном продукте

ПЕ и дозиронке 0,5 мас.% азотсодержащего соединения по предлагаемому способу в сравнении с 0,33 мас.Ъ проти ноокислительных групп по известному способу при той же дозировке аэотсодержащего соединения). При сравнительно небольшом содержании противоокислительных групп (0,1-1 мас.%) укаэанный полимерный антиоксидант может использоваться как основной каучук при получении резинотехнических иэделий, работающих и масляных, органических средах или вакууме, при большем содержании (1-20 мас.%) н качестне сонулканизуемой добавки при иэготонлении нулканизатон на основе немодифициронанных каучуков. Смешение полимерного антиоксиданта с немодифицированным каучуком может быть осуществлено на стадии латекса. В соответствии с предлагаемым способом в латекс полимерного антиоксиданта могут быть введены дисперсии наполнителей или масла.

Вулканиэаты на основе модифицированного каучука — полимерного антиоксиданта — обладают повышенной работоспособностью в масляных, органических средах по сравнению с нулканиэатами, полученными на основе бутадиеннитрильных каучуков, содержащих традиционные ниэкомолекулярные антиоксиданты, и в сравнении с вулканизатами на основе полимерных антиоКсидантов, полученных известными способами.

Кроме того получаемый предлагаемым способом йолимерный антиоксидант дешевле каучука, получаемого известным способом-прототипом, так как используемое аэотсодержащее соединение, например натриевая соль ЕЕ-хинон-(М-фенил)-иминоксима, является промежуточным продуктом производотва и -нитроэодифениламина, используемого в ка763365

10 честве аэотсодержащего соединения в

cnocode-прототипе, поэтому дешев ле последнего (соответственно

1 руб. 60 коп. и 3 руб. 50 коп. за 1 кг).

При производстве 1 т полимерного антиоксиданта и расходном коэффициен те азотсодержащей добавки, равном

100 кг/т,экономический эффект составит (3,5-1,6) ° 100 190 руб. на 1 т.

763365

12 сч гEA Р Ъ

Ol

»3

Р1

tA

СО О

Ch

% ! с э х н а и

ox х х н х ое

Ф х хцх э>»х х Ф

ЕО0, 3 4 !б

N EO а

Ю л

Ю (Ч

r !

Ю

СО

».»

Ill

lA EO

1О

0Î

1О

СЧ

1О

М 1 х

Х I

Фх!

ЦХ I

0!Х!

Хф l н а1

O9l анl

ХИ! о их!

СЧ

Ul а 1

Э И 1 Х I

Х 1

9!0 I

Х1!

Ф О!

Ея!

Я Ф

X0,t

Ю

СО

1 Ц о е х н н х о и

Х х» н ецх о це х х н х

0I

Ц х и х о х

1» х а, C

3,1 х а х х х о !

»

Э а, 2 х

Ц о йИ

3 х

О, Ф

Е х

Ц о ! х х о о

Ф ж х

Э в

Ф и х

3 о »

1 н х о х

1 н х о х,О Я

Я

1 А х Ц

04» ф

u v u а х

Ц хо

Х 4 о их с О о

Ю

СЧ ф

1 Я х

Х Я им !

»

° оо !

0 И О о и био

> !б и ю (Ч ф !

;оц

Ц а с ф

1» «0, Х 4 4

1 Н хо хох цб а о н! о э О х оо еох

0! И I оих ц и i x о< х ее

Ф О(в

Хи! ! х ла ои! н-х о

me x хю х

Х1х б о 1

«с

Ц I ж

I!I R и ф

Н с и

0б Я оо

03 их

Ф Д хи

Ф х хо

ItI Х б н а х о Ф

1 I

I Ô1lO1

I 91 0 I

t 0m! v t

1 1» I ».» I

1 <6 !» — 1

1 ltl !0 I Ю 1

1 .

1 Ю I ! ФЬ 3 I

1 Х 4 1

> М tnt

1ЦЕIю!

I Ф Э

I оа! Ч!

1 Я Q I »-! 1

1 — ««4

I <б 63 I O

I

I ф с 1 С»Ъ

40.I Ч

О а ! н

Ф 1 щ я I Ю сн

I Ю

I и н —

ФФ!

Х сl (Ч > х—

ЦЯ I

ФФ!N! оа!»

Pl Я 3. ! I

<б <б I 1О °

Х 0) 1 I

I ф х >Р» ! X It!a

092о ака .

4 m 0! и

О Х 9 4 он ах

1 О! Х а хои 0I ItI Э

=.«а х и

I х а I и и х о

<Ч

Ю

1О «1О (Ч г» (Ч

I 1 ж а ж

Х Э Х

ux v

Я)

Х (Ч СЧ

stI I ж а о ие а uz а

° чд

1 оа ч) 0,L н .

Ж oZ оф

Ох о о

Ю О

763365

Ме ОЪт N

Составитель A. Горячев

Редактор Е. Хорина Техред Н.Граб Корректор,H. Иуска

Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения полимерного антиоксиданта водноэмульсионной свободнорадиальной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в грисутствии радикального инициатора и анионоактивного эмульгатора с последующим обрывом сополимеризации, отгонкой незаполимеризовавшихся моно-. меров, введением в полученный латекс

0,1-20 мас.t (в расчете на сухое вещество латекса) аэотсодержащего соединения, способного реагировать с сополимером, выделением сополимера иэ латекса коагуляцией в присутствии электролита, промывкой и сушкой cdnoлимера, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повыиения экономичности процесса, . в.качестве азотсодержащего соединения используют соль щелочного Металла и

ll-хинон-(й-фенил)-иминоксима общей формулы где Ме — натрий, калий или литий, которую вводят в латекс в виде водно«

ro раствора.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем; что, с целью исклю.чения потерь азотсодержащего соединения при коагуляции латекса и про-, мывке сополимера, после введения азотсодержащего соединения латекс выдерживают при 50-90ОC в течение 1072 ч.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 1946332, кл. 39 Ьз 5/02, опублик. 1970.