Способ получения 1,2,5,5,9-пентаметил3-кето- - октагидронафталена

 

<>767083

Совхоз Советскик

Социалистически к

Республик

ОП ИСАЙ E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ Е П!ЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свмд-ву 51 М К„з (22) Заявлено 2901.79 (21) 2728150/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

С 07 С 49/693

Государетвениый комитет

СССР но делам изобретений н открытий

Опубликовано 30.09.80.Бюллетень 89 36 (53) УДК 547.659. . 1. 07 (088 ° 8) Дата опубликоваммя описания 300980 (72) Авторы изобретения

П.Ф.Влад и Э.A.Âîðoáüåâà

Институт химии AH Молдавской CCP, (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2,5,5,9-OEHTANETHJI-3-КЕТО-h -ОКТАГИДРОНАФТАЛЕНА

Изобретение относится к химии сесквитерпеновых,соединений, конкретно к синтезу ненасыщенного кетона формулы 1 .5

30 обладающий амбровым запахом, который может быть использован в парфюмерной промышленности.

1,.2,5,5,9-Пентаметил-З-кето- b.t

-октагидронафтален формулы 1. был !5 обнаружен в следовых количествах в летучих фракциях экстракта из греческого .табака и затем был синтезирован из дрименола (Il) по схеме I.

Дрименол (II) ацетилируют, его ацетат (III) окисляют м-хлорпербенэойной кислотой в эпоксиацетат (IV), который омыляют спиртовой щелочью в эпоксиспирт (V), окисляющийся реагентом Брауна до эпоксиальдегида (Vl).

Последний под действием щелочи иэомериэуется в ненасыщенный оксиальдегид (Vll), восстанавливающийся натрийборгидридом в диол (Vill). При его селективном ацетилировании образуется оксиацетат (IX), который окисляют до ненасыщенного кетоацетата (Х), гидрогенолиз которого цинковой пылью в уксусной кислоте дает непредельный кетон (!). Выделенный природный продукт не обладает запахом 11) .

Недостатками способа получения соединения (1) являются труднодоступность исходного дименола (II), выделяемого с низким выходом из Южноамериканского дерева Drimys и!пт.его; многостадийность процесса, включающего 9 стадий, применение взрывоопасных реагентов (м-хлорпербензойной кислоты и натрийборгидрида1, необходимость применения низких температур, необходимость проведения селективных реакций ацетилирования, дающих низкий выход промежуточных продуктов, а также незначительный выход целево-: го соединения.

Цель изобретения - упрощение про; цесса.

Поставленная цель достигается тем, что,согласио способу получения

1,2,5,5,9-пентаметил-З-кето-а"-октагидронафталена формулы I на основе замещенного октагидронафталена,,смесь изомерных метиловых эфиров би1

767083

Выход кетоэфира (XI1), % жаетов кте

% ии, 1хх

100

17,6

19,5

82,2

164,4

32,5

38,1

90

50.268,8

45,1

21,4

39., 4

164,4

164,4

33,5

18

41,5

46,1

95

38,1

164,4

164, 4

32,6

80

32,8

43,3

" Определен методом ГЖХ. хх

Меньшее количество растворителя затрудняет проведение реакции. циклогомофарнезеновцх кислот формулы и С0,СН окисляют бихроматом калия в кипящей уксусной кислоте с последующим омылением полученного метилового эфира

7-кето-d i -бициклогомофарнезеновой . В(9) кислоты спиртовым раствором едкого натра, после чего подкисляют образовавшуюся натриевую соль соответствую.щей кислоты.

Выход зависит от количества окислителя (опыты 1-3),от продолжительности реакции (опыты 2,4-6) и от количества растворителя (опыты 7 и 8).

МаксималыЪй выход кетоэфира (XII) (41,5%) был достигнут при молярном соотношении вещество:окислитель

1:0,74 и продолжительности 12 ч.

При большей продолжительности кето- эфир (XII) подвергается дальнейшему окислению и его выход падает. Кетоэфир (Х11) выделяют хроматографически и очищают кристаллизацией из петролейного эфира. При его омылении спиртовой щелочью образуется соль ненасыщенной кетокислоты (Xlll), которая при подкислении переходит в свободную кетокислоту (Xill), спонтанно декарбоксилирующуюся с.образованием с почти количественным выходом (98,3%) искомого соединения

1,2,5,5,9-пентаметил-3-кето-а -октагидронафталена (I), который очищают перекристаллизацией иэ петролейного эфира.

Бихромат калия берут в количестве от 0,74 до 2,2 моль на моль смеси метиловых эфиров бициклогомофарнезеновых кислот.

Наилучшие выходы кетоэфира получают при окислении смеси эфиров бихроматом калия в уксусной кислоте. ,Однако и в этом случае по данным газожидкостной хроматографии(ГЖХ) образуется смесь веществ. В таблице приведены результаты изучения зависимости выхода кетоэфира от условий окисления.

Проведенные центральным Советом парфюмеров при ВНИИСНДВ испытания показывают, что 1,2,5,5,9-пентаметил-3-кето-h -октагидронафтален (I) обладает сильным амбровым запахом со специфической нотой, оцененным в

4,8 балла по пятибалльной системе.

Пример. Получение метилового эфира 7-кето-hS-бициклогомофарнезеновой кислоты (XII).

К раствору 100 г:r (0,38 ммоль) смеси эфиров (Xi) в 2 мл ледяной уксусной кислоты добавляют 164,4 мг

5З тонкоиэмельченного кристаллического бихромата калия и смесь кипятят в течение 12 ч с обратным холодильником. Раствор охлаждают, разбавляют

10 мл воды, экстрагируют эфиром и

gp экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой и .сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают, эфир отгоняют в вакууме. Остаток (95 мг) разделяют препаративной ТСХ на силика767083

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 697 0/9 Тираж 495 Подписное

Филиал ПЧП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 геле с люминофором. Растворитель: бензол петролейный эфир-этилацетат

90:10:5. Зону с R 0,43 собирают, и вещество вымывают эфиром. Получают 40 мг кристаллического продукта (XI.1) (выход 38Ъ) (по данным ГЖХ выход эфира (XII) составляет 41,5;;),. который перекристаллизовывают из легкого петролейного эфира, т.пл.

99-100,5 C, ра) +124,3ОC (с 2,6 СНС1З).

Найдено,Ъ: С 73,67 .Н 9,65

Сп Н200э

Вычислено,Ъ: С 73,34, Н 9,41.. м» кс 248 нм (1g В 3, 75)

ИК-спектр (СС 9 4, см J: 1627, 1680 (кетогруппа, сопряженная с двойной связью); 1750 (сложноэфирная 15 группа).

ЯМР-спектр (снят с ССf4 на приборе PC-60, внутренний ста. -.дарт ТМС, о м.д.): синглеты при 0,95 (бН, С4-гемдиметильная группа); 1,07 20 (ЗН, CIO СНэ ); 1, б 8 (ЗН СВ-СНз)

3 24 (2Н C«-CFIz ); 3 ° 73 (ЗН ОСНз) мультиплет с центром при 2,36 (2Н, Сб-CHz);

Получение 1,2,5,5,9-пентаметнл- g5

-3-кето-д -октагидронафталена (1) .

Кетоэфир (Х!!) (0,18 г) кипятят с раствором 0,75 r едкого натра в

6,75 г этилового спирта с обратным холодильником в течение 3 ч. Раствор разбавляют водой, подкисляют соляной кислотой и 3Kcтрагируют эфиром.

Эфирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, снова водой, сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают, эфир отгоняют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из легкого петролейного эфира. Получают 140 мг (98,3Ъ) кетона (1), т.пл. 51-52 С, чистого по данным ГЖХ (ХРОМ-4, 5Ъ 4()

ХЕ-60, на хроматоне й-AN- DNCS, стеклянная колонка длиной 2 м и диаметром 4 мм, температура колонки 130200 С,скорость нагревания 3ОС в мин, температура испарителя 200 С, 45 газ-носитель гелий, скорость

60 мл/мин, время удерживания кетона (1) 3,5 мин),(о») +86 (с 4; СНС3э) »",Кс 249, 5 нм (1g Е 4, 14) .

ИК-спектр (СС 74, см ): 1975, р

1390 (гемдиметильная группа), 1610, 1660 (»,P -ненасыщенный кетон). Непосредственное спектральное и хроматографическое сравнение полученного продукта с заведомым образцом кетона (!) показывает, что они идентичны.

Смешанная проба плавится без депрессии.

Использование предлагаемого способа обеспечивает применение для синтеза легкодоступного исходного вещества, которое получается простым известным способом из выпускаемых отечественной промышленностью соединений; синтез в 3 стадии вместо 9 в. известном) максимальный вЫход целевого продукта в расчете на исходное соединение составляет 37,5Ъ, что при синтезе дорогостоящих душистых веществ с амбровым запахом вполне приемлемо.

1. Способ получения 1,2,5,5,9-пентаметил-3-кето- ь -октагидронафта1 лена формулы 1 на основе замещенного октагидронафталена, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, смесь изомерных метиловых эфиров бициклогомофарнезеновых кислот формулы I f

У окисляют бихроматом калия в кипящей уксусной кислоте с последующим оьылением полученного метилового эфира

7-кето-У -бициклогомофарнезеновой кислоты спиртовым раствором едкого натра, после чего подкисляют образующуюся натриевую соль соответствующей кислоты.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что бихромат калия берут в количестве от 0,74 до 2,2 моля на моль смеси метиловых эфиров бициклогомофарнезеновых кислоr.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А.I Ааsen С.Н.G Vogt СВ. Ånzell "Tobacco chemistry, 28, Structure and Synthesis of Dri m-8-ån-7-one а New Tobacco Constituent", Acta

Chemica Scand В-29, М 1, 1975, р. 51-55 (прототип).