Способ получения пиразинальдегидов

 

" x,, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ щ 777028

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.11.78 (21) 2687476/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень № 41 (45) Дата опубликования описания 07.11.80 (51) M. Кл.

С 07 D 241/08

С 07 D 241/18

В 01 J 23/24

Государственный комитет (53) УДК 547.861.6..07 (088.8) па делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. Г. Иовель и М. В. Шиманская

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза АН Латвийской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗИНАЛЬДЕГИДОВ

"YI"„Õ„

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиразинальдегидов, которые находят применение:в синтезе биологически активных соединений, например инРибиторов кофактора тимидил- 5 синтетазы, ксантиноксидазы и уменьшающих концентрацию мочевой кислоты в крови (1).

Известен способ получения пиразинальдегидов, в частности пиразин-2,5-диальде- 1о гида, который заключается в нагревании

2,5-диметилпиразина с иодом (100 С) в пиридине в течение 15 — 20 ч,,действии на полученный пиридиниумиодид перхлоратом натрия и обработкой образовавшегося пер- 15 хлората пара-нитрозо-диметиланилином в щелочной среде. При разложении полученной в результате реакции пара-диметиламино-фенил-N-окиси соляной кислотой образуется пиразин-2,5-диальдегид, кото- 20 рый выделяют в виде фенилгидразона (2).

Недостатками этого способа являются многостадийность, необходимость выделения и очистки продуктов на каждой стадии, низкий выход конечного продукта (менее 12% ) .

2-Метил-5-формил пиразин также известен.

Цель изобретения — упрощение процесса получения пиразиновых альдегидов и повышение выхода конечных продуктов.

Эта цель достигается способом получения пиразинальдегидов общей формулы где R=CHO, R = СНО или СН3, путем окисления 2,5-диметилпиразина при

335 †4 С в парогазовой фазе кислородом воздуха на окисном ванадий-молибденовом катализаторе, содержащем 0 — 86 мол. % МоОз и 100 — 14 мол. % ЧзОв в атмосфере инертного газа.

В изученных условиях степень превращения 2,5-диметилпир азина составляет

40 — 60%. Выходы обоих альдегидов (2,5пиразиндиальдегида и 5-метилпиразин-2альдегида) приблизительно равны и в сумме достигают 48% на пропущенный 2,5-диметилпиразин (до 96% на прореагировавшее исходное сырье). Кроме целевых 2,5пиразиндиальдегида и 5-метилпиразин-2альдегида в реакции парофазного каталитического окисления 2,5-диметилпиразин анализировались на хроматографе Хром-4.

Детектор пламенно-ионизационный. Неподвижная фаза 10% силиконового эластомера Е-301 и 2,5%. Реоплекса 400, нанеВыход, мол. %

Суммы альдегидов на прореагиро-. вавший

2,5-диметнл пиразин

Содержание в катализаторе мол. %

Конверсия 2,5-ДМП, мол. %

Время контакта, с

5-метилпиразин 2-альдегида

Температура, С

2,5-пиразиндиальдегида

Суммы альдегидов

Ч,О.нный 2,5-димети

На пропуще лпиразин

17

23

61

43

96

79

93

58

29

18,5

ll

23

19

21

32

26

48

34

44

18

400

52

43

43

62

86

33,3

14

33,3

33,3

100

О

14

66,7

86

66,7

66,7

О

0,1

0,1

О,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,3 сенных на хромосорб W — AW. Температура колонки 150 С, скорость газа-носителя 60 см /мин,.

Пример 1. В проточный трубчатый реактор загружают 13 см катализатора (таблетки 4)(6 мм) (22,1 r — 0,14 моль), состоящего из окислов ванадия и молибдена (33,4 мол. % VgOg и 66,7 мол. %

МоОз), полученного упариванием смеси солянокислых растворов, ванадата и молибдата с последующей сушкой (при

100 С), прокаливанием (5 ч при 500 С) и прессованием (1200 кг/см ) в таблетки.

При 360 С в реактор подают 2,5-диметилпиразин (15 мл/ч), воздух (150 л/ч) и гелий (300 л/ч). Время контакта 0,1 с. Малярное соотношение 2,5-диметилпиразин: кислород:гелий 1: 10: 100. Полученную реакционную массу разделяют вакуумной перегонкой. При 45 — 47 C (7 мм рт.,ст.) отгоняют первую фракцию исходного соединения (2,5-диметилпиразин), которое возвращают в процесс окисления. Второй фракцией (60 — 62 С, 5 мм рт. ст.) является

2-метил-5-формилпиразин, выход 1,2 г (23 мол. %). Из остатка после охлаждения до комнатной температуры выпадает

2,5-пир азиндиальдегид, который очищают перекристаллизацией из диоксана (т. пл.

126 — 128 С). Выход 1,5 г (25 мол. %).

Суммарный выход альдегидов 48% в расчете на пропущенный 2,5-диметилпиразин. Селективность по сумме альдегида

96 %,.

Пример 2. Катализатор — пятиокись ванадия. Остальные условия проведения процесса аналогичны описанным в примере 1. Получают 1 г 2,5-пиразиндиальдегида и. 0.,8 г 5-метилпиразин-2-альдегида с выходом 17 и 15 мол. % соответственно. Селективность по сумме альдегида 61 %.

Пример 3. Катализатор содержит окислы ванадия и молибдена в следующих количествах (14 мол. % Ь40а, 86 мол. %

МоОз), Условия реакции такие же, как в

Результаты опытов по каталитическому окислению 2,5-диметилпиразина сведены в таблицу. примере 1. Получают 0,9 г 2,5-,пиразиндиальдегида и 1 г 5-метилпиразин-2-альдегида с выходом 15 и 19 % соответственна, Селективность по сумме альдегидов 79%.

Для идентификации 2,5-пиразиндиальдегид выделяют в виде бис-фенилгидразона, 1р характеристики которого соответствовали литературным данным. Т, пл. 265 С (лит. (2) 266 С).

Найдено, %: С 68,1; Н 5,2; IN 26,2.

Вьгчислено, %: С 683; Н 5,1; N 26,6.

15 2-Метил-5-формилпиразин также выделяют в виде фенилгидразона. Т. пл, 187 С.

Найдено, %: С 67,5; Н 5,2; N 26,0.

Вычислено, %: С 67,9; Н 5Я; N 26,4, Предлагаемый способ позволяет получить 2,5-пиразиндиальдегид и 2-метил-5формилпиразин в одну стадию и обеспечивает получение пиразиновых альдегидов с выходом до 48% в расчете на пропущенный 2,5-диметилпиразин и селективностью, достигающей 96%.

Формула изобретения

Способ получения пиразинальдегидов общей формулы

30 где 1х=СНО, R =СНО или СНз, и 2 5-диметилпиразина, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и повышения вь!хода целе4р вых продуктов, 2,5-диметилпиразин окисляют при 335 — 405 С в парогазовой фазе кислородом воздуха на окисном ванадиймолибденовом катализаторе, содержащем

0 — 86% мол, МоОз и 100 — 14% мол, 45 Ъ зОз в атмосфере инертного газа, 777028

Составитель Ж. Сергеева

Техред И. Пенчко

Редактор П. Горькова

Корректоры; В. Нам и 3. Тарасова

Заказ 355/2 Изд. Ма 156 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4J5

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3951966, кл. 260—

243, опублик. 1976.

2. Ried O ., Gross К. М. «Synthesen never

Hetегоcyclicher.», Chem. Ber., 1957, 90, 2646 (прототип) .