1,3-азафосфетидины и способ их получения

 

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистическик

Республик

<>785316 ф г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (51)М. Кл.З (22) Заявлено 27. 02. 79 (21) 2729500/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 071280, Бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 09.1280

С 07 F 9/50

С 07 F 9/65

В 01 27/14

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК547. 341. .07(088.8) (72) Авторы мзобретения

Б. А. Арбузов, О. A. Ерастов и Г. Н. Никонов (Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. A. Е. Арбузова Казанского Филиала

АН СССР (71) Заявитель (54 1 1, 3-АЗАФОСФЕТИДИНЫ И СПОСОБ ИХ

ПОЛУЧЕНИЯ

Снр

СбН5Р ЪВ, Сн2

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к замещенным 1,3-азафосфетидинам общей формулы где Я вЂ” Фенил, бензил или п-толил, и к способу их получения.

1,3-Азафосфетидины представляют собой соединения, имеющие в четырехчленном цикле по одному атому фосфора и азота, разделенных атомами углерода.

Они обладают принципиально новой химической структурой, не относящей- 2р ся ни к одной из известных в химии структур, и представляют новый класс химических соединений.

Известно получение фосфетана путем взаимодействия первичного фосфина25 с 1,3-дигалоидпропиленом и натрием .в трубке в присутствии аммиака при

-78о C.

Эамещенные фосфетаны получают восстановлением соответствующих окисей Зр трихлорсиланом в присутствии триэтиламина в бензоле при нагревании в атмосфере азота с последующей обработкой реакционной смеси 20%-ным раствором едкого натра (13Известно, что производные фосфетана являются катализаторами для получения пенопластов с карбадиимидными группами, обладающими высокой огнеи термостойкостью.

Производные 1,3-азафосфетидинов также проявляют каталитическую ак- тивность в реакциях карбодиимидообразования. Кроме того, 1,3-азафосфетидины могут быть использованы для получения аминометильных производных фосфора, обладающих полезными свойствами.

Например, аминоалкилфосфины нашли применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе и как йсходйые"вещества для получения огнестойких пластиков, волокон, покрытий и для синтеза инсектофунгицидов. 1,3-Азафосфетидины позволяют получають аминометильные производные фосфора с различными аминометильными радикалами.

Предлагаемые соединения, их свойства и способ получения в патентной

785316 и научно-технической литературе не описаны.

Целью изобретения является разработка способа получения 1,3-азафосфетидинов, являющихся соединениями нового класса.

Поставленная цель достигается тем, что дифенилборилоксиметилоксиметилфенилфосфин нагревают до 165-180 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученнОго 2,5-ди фенил-2-бор-13,5-диоксафосфоринана амином при комйатной температуре в среде органичеокого растворителя..

Реакция протекает по схеме: беизиламина. Наблюдается разогрев греакционной смеси. К смеси прибавляют 1,5 мл ацетонитрила. IIpH стоянии выпадает осадок. Его отфильтровывают и перекристаллизовывают нэ ацетонитрила. Выход 0,6 г (43%), т.пл. 141-142 C, d s P 52 м.д. (диоксан, ацетонитрил, пиридин). ИКспектр (0, см- )г 700, 755, 810, . 835 850, 880, 915, 980, 1005, 1030: © 1070, 1090, 1130, 1160, 1200, 1215, 1250, 1265, 1280, 1305, 1380, 1410, 1440, 1460, 1490, 1500, 1595, 1605, 3025, 3065 (масло ).

I Найдено,Ъг С 75,12; Н 6,40, И 6,08. .13 С Н HP

Вычислено,В: С 74,69, Н 6,64; и 5,81.

П р н м е р 3. Получение 1-п-толил-3-фенил-1,3-аэафосфетидина.

Я 1,5 г (0,006 моль) соединения 1 нагревают в атмосфере аргона при

$65-180 С в течение 20 мин. Затем ре, акцнонную массу охлаждают до комнатной температуры и к ней прибавляют

0,63 r (0,006 моль) п-толуидина, растворенного в 5 мл бензола. При стоянии выпадает осадок. его отфильтровывают и перекристаллиэовывают из ацетонитрила. Выход 0,67 r (48%), т.пл, 217 С, Д "P 52 м.д. (диоксан, пиридин). ИК-спектр (1, см ): 700, 750, 790, 800, 820, 870, 895, 930, 995, 1030, 1075, 1150, 1205, 1240, 1256, 1330, 1380, 1390, 1460, 1530, 1575, 1620, 3060. Отношение интегральных интенсивностей метильных и метиf леновых протонов в спектре ЯМР Н равно бг4, Молекулярный вес: вычислен

241, найден 240.

Найдено: С 75,37; Н 6,59; P 12,80, {) и 6 17. г5 гь

Вычислено,t: С 74,68, Н 6,64, P 12 86< М 5,81.

Р I

2,Сн2 где Rh — фенил; R имеет указанные вьЫе значения. строение 1,3-азафосфетидинов доказано при помощи ЙК- и ЯИР-спектроскопии, данных элементного анализа, а также определением молекулярного веса по Бекману.

Пример 1. Получение 1,3-ди фенил-1,3-аэафосфетидина. 1,2 г (0,005 моль) дифенилборилоксиметилоксиметилфенилфосфина (1) нагрерают в атмосфере аргона при 165-180 С в о течение 10-20 мин. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной темпера- 4 туры и приливают 0,43 г (0,004 моль) анилина, растворенного в 5 мл бензола. Через 1 ч выпадает осадок. Иго отфилътровывают и перекристаллизовывают из смеси ацетонитрил-бензол. (t:5j.

Выход 0,91 г (85%3, т.пл.. 190-191 С, / {Р 52 м.д. (пиридин, дноксан, ацетонитрил). ИК-спектр (М, см )г 700, 750, 820, 870, 895, 980, 990, 1000, 1030, 1045 ° 1075, 1100; 1155, 1215, 1260., 1280, 1350, 1385, 1460, 1510, 1605, 3050 (масло). Отношение интегральных интенсивностей фенильных . -- и -метйленовых протонов в спектре

ЯМР Н равно 10!4..

Найдено,В: С 73,53, H 6.,18.

С, Н ИР.

Вычггслено, Ъг С 74,01, Н 6 17.

Пример 2. Получение 1-бвн« зил-3-фенил-1,3-азафосфетидина.

1,5 r (0,006 моль) соединения 1 нагревают в атмосфере аргона при

165-180 С в течение 10-20 мин. За тем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и k ней приливают 0,63 г (0,006 моль) Формула изобретения лы

t n.

4605Р Н

$0 СН2 где и - фенил, бензил или п-толил.

2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что дифе:нилборилоксиметилоксиметилфенилфосИ,фин нагревают до 165-180 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученного 2,5-дифенил-2-бор-1,3,5-диоксафосфоринана амином при комнатной температуре в среде

4щ .органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пурдела Д., Вылчану Р, Химия органических соединений фосфора.

65 М.г "Химия", 1972, с. 612.

thgB0CHgP(Ph)CKgOH " -

- е е

1, 1,3-Азафосфетидины общей форму