Способ получения жидких углеводородных фракций

 

ьсесек, „а„ а.тем нс т . тт " есьая б олнот

IIII786909

Союз Советских

Социапистических

Республик

О П И С АЪ-Й-

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕИТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено15. 09. 76 (21) 2396749/23-04 (23) Приоритет — (32) (31) (33)

Опубликовано 0 71 28 О. Бюллетень Йо 4 5 (51)М. Кл.

С 10 G 11/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 071280

Иностранец

Двайт Ламар Маккей (ClrIA) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Филипс Петролеум Компани" (Сп1А) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ

УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ

2 обработанного соединением сурьмы. общей формулы

В,.0 1

0 i г-S- Sb, 0 2 где R< и Я2 — одинаковые или разные, означают алкил С2-С О .Отличительныйь. признак способа заключается в использовании катализатора, обработанного указанным соединением сурьмы.

Катализатор крекинга можно привести в контакт с указанным соединением сурьмы различными путями.

Можно пропитывать катализатор крекинга раствором соединения сурьмы в растворителе, таком как циклогексан. Соединение сурьмы можно также отмеривать при подаче сырья в установку каталитического .крекинга противотоком к питающему насосу. При такой методике происходит разбавление и смешение нефти с соединением сурьмы; что позволяет избежать отложения этого соединения, например, на нагретых стенках теплообменника.

20

30

Изобретение относится к способу получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, обработанного соединениями фосфора $1).

Наиболее близким к изобретению является способ получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, обработанного соединениями сурьмы (2JОднако выход получаемых при этом жидких углеводородов занижен вследствие отложения на используемом катализаторе металлов, снижающих его активность.

Целью изобретения является повышение выхода жидких углеводородных фракций.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, (53) УЩ 665. 64. 097. . 3 (088. 8) 786909

Соединение сурьмы в сырьевую загрузку добавляется в количестве

0,1-15000 млн "от загрузки, хотя можно применять более высокие уровни для быстрого осаждения. Фактически используемое количество соединений сурьмы зависит от требуемого количес. тва соединения сурьмы для осаждения на катализаторе крекинга и от соотношения удаляемого и добавляемого количеств катализатора. При достижении необходимого уровня содержания соединения сурьмы в загрузку продолжают отмерять небольшое количество этого соединения для того, чтобы поддержать нужный уровень этого соединения на катализаторе в условиях равновесия.

Использованный катализатор можно регенерировать контактированием с соединением сурьмы. указанной Формулы и последующим нагревом в присутствии газа, содержащег свободный кислород.

Процесс каталитического крекинга проводят при 427-649 С и давлении от атмосФерного до нескольких сотен атмосфер.

Катализатор, используемый на стадии крекинга,-представляет собой обычный катализатор крекинга. Наиболее эфФективными являются катализаторы на активных глинах, имеющие осажденные на них небольшие количества редкоземельных металлов, таких как церий и лантан.

Пример 1. Образец использованного катализатора на активной глине, содержащий загрязняющие металлы, высушивают в "кипящем" слое при 482О С. Используемый свежий катализатор содержит около 0,4 вес.Ъ церия и около 1,4 вес.Ъ лантана в пересчете на металл, а также небольшие количества соединений других металлов (вес.% в пересчете на металл) : 0,01 никеля, 0,03 ванадия, 0,36 железа, 0,16 кальция, 0,27 натрия, 0,25 калия и менее 0,01 лития.

Использованный катализатор содержит (вес.%) 0,38 никеля, 0,60 ванадия, 0,90 железа, 0,28 кальция, 0,41 натрия, 0,27 калия и менее 0,01 лития.

Металлы-пассиваторы представляют собой никель, ванадий и железо. Неиспользованный катализатор имеет объем опор около 4 см /г и удельную поверхность около 200 м /r. Использованный катализатор имеет примерно тот же самый объем пор и удельную пой верхность около 72 м /г.

Высушенный катализатор делят на

10 частей. В первых сериях работ используют 5 частей. Одна часть служит в качестве эталона, четыре части пропитывают при температуре окружающей среды растворами О,С-дигидрокарбилфосфордитиоата сурьмы в сухом циклогексане разных концентрацИй. Соедииение сурьмы используют

20 Каждую из этих подвергнутых пред45,варительному старению порций катализатора оценивают в реакторе с "кипящим" слоем, используя в качестве сырья отбензиненную нефть Barger

Texas при температуре реактора .

50 510ОС в течение 30 с. Катализатор регенерируют при 649 С.

Катализатор на основе глины, пропитанный соединением сурьмы, имеет

Объем пор 0,29 см >и удельную поверхность 74,3 м /г. Катализатор содержит окислы металлов (в пересчете на металл в количествах,вес.%:) 0,38 никеля, 0,90 железа и 0,60 ванадия.

40 в растворе нейтрального нефтяного масла. Последний содержит 10,9 вес.Ъ сурьмы, 9,05 вес.Ъ Фосфора, 19,4 вес.Ъ серы и менее 100 млн галоидов. Это соответствует соединению сурьмы общей Формулы, в которой углеводородные группы представляют собой, по существу, пропил-радикалы.

После высушивания пропитанного катализатора под лампой накаливания и последующего нагревания катализатора до 482 С в слое, ожиженном азотом, о пропитанные образцы содержат соединение сурьмы в количествах, укаэанных в табл.1. Все образцы катализатора подвергают предварительному стареник путем пропускания их через десять циклов крекинг-регенерация с использованием реактора имеющего "кипящий" слой, B котором катализатор ожижают азотом. В качестве сырья используют отбензиненную нефть Borger Texas

Последняя имеет удельный вес 0,925 при 16 О/16 С, температуру з астывания 17 С и вязкость 1,8 сСт при 99 С.

В одном цикле время, в течение которого происходщ крекинг загрузки, составляет в среднем номинальные 30 с, после чего углеводороды вытесняют из системы азотом за 3-5 мин. Затем реактор удаляют иэ песчаной бани, служащей в качестве нагревателя, и продувают азотом так, что он охлаждается до комнатной температуры примерно за 10 мин. Реактор и его содержимое затем взвешивают, чтобы определить вес кокса, осевшего на катализаторе в течение цикла. Реактор затем вновь помещают в песчаную баню и, пока он нагревается до температуры регенерации, пропускают через него воздух. Общее время регенерации составляет около 60 мин. Реактор затем охлаждают до температуры реакции и продувают азотом. Затем начинают новый цикл крекинг-регенерация.

Весовое соотношение катализатора и нефти в этих пяти опытах подобрано таким, чтобы получить конверсию

70 об.Ъ. Результаты операции крекинга с порциями катализатора, .содержащими разные количества соединений сурьмы, показаны в табл.1.

786909

Таблица 1

125

5,2

13, 0

56,0

0,1

5,7

12,2

56,0

56,7

58,7

0,25

6,2

11,6

11,4

0,5

6,5

1,0

6,7

10,8

60,3

Весовой процент по отношению к весу катализатора крекинга.

Таблица 2

54,8

142

16,4

13,9

7,4

57,0

0,1

7,3

59,3

13,2

7,2

0,25

12,7

61,6

7,2

0,5

11,6

63,0

7,5

1,0

Весовой процент по отношению к весу катализатора крекинга.

Результаты, приведенные в,табл.1, показывают, что выход водорода и кокса уменьшается, а выход бензина увеличивается по.мере возрастания содержания соединения сурьмы.

Для следующей серии опытов с пя тью порциями катализатора повторяют описанные операции пропитки, предваРезУльтата, приведенные в табл.2, показывают уменьшение выхода водорода и кокса с увеличением содержания соединения сурьмы и увеличения производства бензина. Сравнение с результатами, приведенными в табл.1, показывает, что активность катализа- . 60 тора несколько ниже при конверсии

75 об.Ъ, чем при 70 об. 4.,0äíàêî выход углеводородов значителен.

Пример 2. 18 порций использованного катализатора обрабатывают, 65 рительной обработки, старения и по. средственно процесса крекинга. Ор,нако для этой серии опытов подбирают соотношение. катализатора и исходного сырья таким, чтобы степень конверсии составляла 75 об.Ъ для всех порций катализатора. Результаты этой серии опытов приведены в табл.2. пропитывают и подвергают предварительному старению; как описано в примере 1. Шесть из этих порций пропитывают разными количествами 0,0-диалкилфосфордитиоата сурьмы, использованного в примере 1. Шесть порций катализатора пропитывают трифенйлстибином. Последние шесть порций катализатора пропитывают трибутилфосАином. Все добавки применяют в виде раствора в сухом циклогексане. Количество добавок подбирают таким обра786909

Таблица3

Выход P g, л/л превращенного сырья

Выход кокса, вес.Ъ к сырью

Обрабатывающий агент

Селективность по бензину

A 9 В

0,92 1, 00 0,1.2

1,02 0,95

0,15 0,76

0,13 0,15

0,12 0,15

0,11 0,14

0,11 0,14

0,1

1,04

1,00

0,87 0,98 0,11

1,06

1,00 1,04 0,92

0,2

1,07

0,83 0,97

0,81 0,97

0,80 0,96

0,80 . 0,92

1, О 5

0,, 3

0,11

0,10

0,88

1,00

1,00 1,04 0,87

0,4

1,08

1,09

0,85

0,10

0,5

1,00 1,04

0,10

1,0++ 1,12

0,13

1,02

1,01 0,85

0,10 (Цифры относятся к весовому проценту сурьмы для серии опытов A (обрабатывающий агент — О,О-диалкилфосфордитиоат сурьмы, имеющий содержание сурьмы 10,9 вес.Ъ) и для серии опытов В (обрабатывающий агент — трийенилстибин), к весовому проценту фосфора для опытов серии С (обрабатывающий агент трибутилфосфин). Необработанный катализатор. дуального обрабатывающего агента.

Для этого трифенилстибин и три-н-бу50 тилфосфин растворяют в сухом циклогексане и смесь применяют для пропитки сухих катализаторов крекинга .по способу, описанному в примере 1.

Образцы катализатора подвергают, как описано, предварительному старению, используя десять циклов крекинг-регенерация с загрузкой — отбенэиненной нефтью Barger Texas. Каждый обработанный катализатор затем примеd0 ияют для крекирования легкого дизельного топлива Kansas City npu

482 С и времени загрузки топлива около 30 с. Соотношение катализатора и топлива изменяют для изменения конЯ версии. Готовят три образцы катализом, чтобы весовой процент .сурьмы в первых двух группах и весовой процент фосфора для третьей группы был таким, как указано в табл.3. В качестве сырья используют легкое дизельное топ.ливо Kansas City, имеющее уд.вес.

0,875 16O/16 С, температуру застывания 38 С и вязкость 2,9 сСт при 99 С.Крекинг проводят в лабораторном реакторе с кипящим слоем при

482 С. Соотношение нефти и катализатора подбирают таким, чтобы достичь

75Ъ-ной степени конверсии.

Определяют селективность по бензину, содержание кокса, выход водорода. Все результаты сравнивают с результатами, полученными с необработанным катализатором, не содержащим никакого обрабатывающего агента.

Селективность по бензину определяют, как объем жидких продуктов, кипящих

Из результатов табл.3 видно, что обрабатывающий агент, используемый в способе по данному изобретению, дает наилучшие общие результаты из испытанных добавок. При этом достигается высокая селективность для образования бензина и наименьшего количества образовавшегося водорода, в то время как образование кокса имеет промежуточное значение между величинами образования кокса для двух других добавок.

Следующий эксперимент проводят для того, чтобы определить, будет ли смесь известных обрабатывающих агентов трифенилстибина и три-н-бутилфосфина давать результаты, превы-, шающие результат для каждого индиви-

15 ниже 204 С, деленный на объем переработанной загрузки и умноженный на

100. Переработанная загрузка составляет объем загрузки минус объем возвращенных жидких продуктов с т.кип.

204 С. Так, например, если селективность по бензину для необработанного катализатора составляет 50 об.Ъ, селективность для обработанного катализатора равная по данным табл.3

1,04, будет относиться к селективности для этого обработанного катализатора, равной 52 об.Ъ.

Содержание кокса на катализаторе определяют путем взвешивания сухого катализатора после процесса крекин- га. Количество образовавшегося водорода определяют на стандартном оборудовании для определения содержания водорода в газообразных продуктах, выходящих из реактора

786909

0 (контроль1

73,4 52,4

73,4 . 57,5

6,3

8,0

84,9

47,9

58,7

7,5

0,37

0,67

6,9

9,4

7,3

73,4 51,4

Весовой процент по отношению к весу катализатора крекинга, Т а б л и ц а 5

0 (контроль) 8,2

121,9

13,8

68,0

72,5

96,3

11,0

69,9 63,3

0,67 8,2 затора, первый из которых содержит, (вес.Ъ) 0,25 фосфора и 0,75 сурьмы, второй содержит 0,5 фосфора и 0,5 сурьмы и третий содержит 0,75 фосфора и 0,25 сурьмы.

При степени конверсии 75 об.% на катализаторах, пропитанных смесью, получают водорода на 25-40% меньше, чем на необработанном катализаторе.

Количество образовавшегося водорода, по существу, равно количеству водорода, образовавшемуся на катализаторе, обработанном равным количеством сурьмы, содержащейся только в трифенилстибине, т.е, в отсутствии три-н-бутилфосфина. Кроме того, количество образовавшегося кокса и селек тивность по бензину являются такими же, как и для опытов с использованием катализаторов, содержащих то же самое количество сурьмы, независимо от того, присутствует или нет три-н-бутилфосфин.

Эти результаты показывают, что обработка катализатора смесью соединения сурьмы и соединения фосфора не улучшает процесс по сравнению с процессом, использующим катализатор, обработанный одним трифенилстибином.

Примеры 1 и 2, с другой стороны, показывают, что использование катализатора, обработанного соединениями сурьмы по способу согласно изобретения, обеспечивает значительно лучшие результаты, чем при использовании катализатора, обработанного только трифенилстибином.

Пример 3. В этом примере применяют катализатор крекинга на основе глины. Использованный катализатор содержит (вес.Ъ) около 0,6 церия, 0,4 лантана, 0,33 никеля, 0,56 ванадия и 0,89 железа. Катализатор применяют в опытной заводской установке крекинга для крекирования легкого дизельного топлива Kansas

City. В загрузку этого топлива добавляют то же самое соединение сурьмы, которое применяют в примере 1, в количестве около 10,8 вес.Ъ по отношению к загрузке легкого ди,зельного топлива в течение времени, достаточного для осаждения 0,37 или 0,67 вес.Ъ сурьмы на катализаторе. Таким образом, получают два об15 разца катализатора, один из котОрых содержит 0,37 сурьмы и другой содержит 0,67 вес.% сурьмы. Обработанные таким образом катализаторы извлекают из установки и оценивают их свойства

Щ в лабораторном реакторе с неподвижным катализатором при 482 С при крео кировании легкого дизельного топлива Kans-as City в течение 30 с и в реакторе с "кипящим" слоем при крекировании отбензиненной нефти Borger

Texas при 510 С в течение 30 с. Стао рение и испытательные работы выполняют, как описано в примере 1. Удельная поверхность необработанного катализатора составляет 67,4 м /г, объем пор 0,31 см /r. Обработанный катализатор, содержащий 0,67 вес.Ъ сурьмы, имеет удельную поверхность

57,5 м /r и объем пор 0,26 см /г.

Результаты, полученные с образцами

З5 катализаторов, представлены в табл.4 и 5.

Т а б л и ц а 4

786909

12!

15

Формула изобретения

Составитель Н.Королева

Редактор E.Õoðèíà Техред Т.Маточка Корректор М.Демчик

Заказ 8890/66 Тираж 545 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Прректная,4

Из .данных табл.4 и 5 видно, что при одной и той же степени конверсии образование кокса и водорода уменьшается при использовании обработанного катализатора по сравнению с использованием необработанного катализатора. Конверсия бензина сравнима в случае более высокого содержания обрабатывающего агента.

В случае, когда соотношение катализатор:сырье остается постоянным, образование кокса и водорода при ис.пользовании обработанного катализатора уменьшается. Более низкая активность катализатора при содержании сурьмы 0,67 вес.% обусловлена .тем, что этот катализатор имеет более низкую удельную поверхность и меньший объем пор, чем контрольный катализатор.

Способ получения жидких углеводородных фракций путем каталитического крекинга нефтяного сырья в присутствии обработанного соединениями сурьмы катализатора с последующей его регенерацией и возвратом регенерированного катализатора в цикл крекинга, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода жидких фракций, используют катализатор, обработанный соединением сурьмы общей формулы 1 где R <, R< — одинаковые или разные и означают алкил

С g-С„„.

Источники информации, 2О принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CUA 9 2758097, кл.252-413, опублик.1956.

2. Патент CIIIA 9 3 711422, кл. 252-414, опублик.1973 (прототип) .