Способ определения пористостиадсорбирующих материалов

 

(»j794437

ЗОБРЕТЕНИ Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

gg!н4з мТцф : (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.04.79 (21) 2749836/!8-25 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 07.01.81 (51) M. Кл.з б 01 N 15(08

Государственный комитет (53) УДК 539.217.1 (088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

К. Г. Бреславец, В. С. Коган и И. С. Мартынов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРИСТОСТИ

АДСОРБИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к области определения объема и внутренней поверхности пор, в частности с применением адсорбции. Оно может быть использовано при

Отработке оптимальных технологий получе- 5 ния пористых адсорбентов и катализаторов с нужной пористой структурой, при изучении пористой структуры адсорбентов и катализаторов, а также при отборе эффективных адсорбентов и катализаторов для !о определенных областей их применения.

Известен способ определения пористости адсорбентов путем последовательного их насыщения газами с различными критическими размерами молекул (1). 15

Недостатком способа, основанном на ситовых свойствах пористых тел и на использовании молекул рабочих газов в качестве молекулярных щупов, является его трудоемкость и недостаточная информативность. 20

Для определения пористости нужна целая серия адсорбционных экспериментов с различными рабочими газами, отличающимися размерами молекул. Кроме того, эти способы являются косвенньгми — они не дают непрерывного распределения пор тю размерам, а в связи с дискретностью критических размеров молекул рабочих газов получается лишь информация об объемах пор с размерами большими некоторого данного.

Никаких сведений о форме пор этот способ не дает.

Известен способ определения пористой структуры катализаторов электронно-микроскопическим методом, заключающийся в исследовании нескольких реплик, снимаемых с поверхности произвольного сечения катализатора, при этом для увеличения контрастности, реплики оттеняются золотом (2).

Однако получение контрастности в этом способе требует дорогостоящего материала, затрудняет регенерацию образца для последующих анализов, и, следовательно, возможно загрязнение пор.

Целью изобретения является повышение точности и экспрессности способа.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве контрастирующего вещества берут аргон, насыщение им адсорбирующего материала ведут при температуре 40—

150 К и давлении не выше 10 — мм рт. ст., затем понижают давление аргона до

10 4 мм рт. ст., после чего производят съемку исследуемой поверхности в проходящем пучке электронов. Предпочтительным является проведение насыщения адсорбента при температуре 78 К.

В качестве рабочего газа берется аргон.

Основания для выбора аргона следующие:

794437

1. Его молекулярный вес 40, т. е. втрое больше, чем у атомов матрицы углеродных адсорбентов, поэтому, поры, заполненные аргоном существенно сильнее поглощают электроны, чем углеродная матрица, Этим обеспечивается хороший контрастирующий эффект.

2. Критический диаметр атомов аргона о сравнительно невелик (3,67 А). Он меньше, чем критические диаметры частиц других рабочих газов и пикнометрических жидкостей, использующихся в способах порометрии, основанных на применении молекулярных щупов. Используя аргон в качестве рабочего газа можно с его помощью контрастировать все поры с диаметром больше 3,67 А, т. е. подавляющую часть пористой системы обычных микропористых адсорбентов.

3. Обладая температурой кипения 87,3 К, аргон в сравнительно легко достигаемом интервале температур 100 К обеспечивает высокие заполнения большинства известных адсорбентов (см. фиг. 1, на которой изображены изотермы адсорбции аргона на различных адсорбентах) . Высокие же заполнения пористой системы адсорбента необходимы для ее хорошего контрастирования при электронной микроскопии на просвет.

Насыщение аргоном исследуемого адсорбента ведут при давлении 10 — мм рт. ст.

Как видно из изотерм фиг. 1, при меньших давлениях заполнение адсорбента рабочим газом существенно ниже, чем при 10 — мм рт. ст., а дальнейшее повышение давления нецелесообразно, т. к. изотермы имеют форму кривых с насыщением и при давлениях выше 10 — мм рт. ст. увеличение заполнения происходит крайне медленно, Температура адсорбента в процессе насыщения его рабочим газом должна находиться в пределах 40 — 150 К. При температурах ниже 40 К аргон, находящийся под давлением 10 †мм рт. ст, конденсируется в твердую фазу. Создавая твердую корку на поверхности адсорбента, охлажденного до температур ниже 40 К, он не будетпроникать внутрь пористой системы. При температурах выше 150 К (150 К вЂ” критическая точка) степень заполнения адсорбента аргоном невелика из-за высокой интенсивности десорбционных процессов.

Наиболее просто обеспечиваемая температура из указанного интервала — это

78 К в температура кипения жидкого азота.

После насыщения адсорбента аргоном давление в колонне электронного микроскопа снижается до 1 10-4 мм рт. ст. (верхний предел рабочего давления электронного микроскопа по паспорту).

На фиг. 1 приведены изотермы адсорбции аргона а различных адсорбентахпри нсм

78 К, где а () — удельная эффективг ная поверхность адсорбента при нормальных условиях; на фиг. 2 приведен электронномикроскопический снимок от среза углеволокни стого микр опор и стого адсорбента при температуре 78 К, Отчетливо виден контрастирующий эффект от адсорбированного газа. Поры, заполненные газом, видны на позитиве в виде отчетливых темных пятен на фоне более светлой углеродной матрицы.

Обработка снимка позволяет получить данные о форме пор и их распределении по paaMepaiM.

На фиг. 3 приведена кривая распределения диаметра пор по размерам, полученная в результате обмера и обсчета электронномикроскопического снимка, приведенного на фиг. 2.

Отчетливо видна бидисперсная структура пористой системы с двумя максимума расо с пределения — при диаметрах 40А и 180А.

Способ осуществлялся следующим образом.

В качестве адсорбента брали углеродные нити 5 мг.

Регенерацию производили нагревом непосредственно в объектодержателе, в камере объектива прибора, в вакууме при давлении Р(10 — тор проходящим электронным пучком повышенной плотности тока = 300 МКА в течение 5 минут. Затем производили насыщение адсорбента рабочим газом (аргоном) при температуре 78 К.

При этом давление только в колонне прибора повышали не выше 2.10 — тор. Далее производили откачку колонны прибора до давления Р(1 10-4 тор и производили съемку микроснимков. Полученные микроснимки (см. фиг. 2) обрабатывали на полуавтоматическом координатном устройстве.

Формула изобретения

Способ определения пористости адсорбирующих материалов, заключающийся в нанесении контрастирующего вещества на поверхность материала с последующим анализом материала с помощью электронного микроскопа, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и экспрессивности способа, в качестве контрастирующего .вещества берут аргон, насыщение им адсорбирующего материала ведут при температуре 40 — 150 К и давлении не выше

10 — мм рт. ст., затем понижают давление аргона до 10 — 4 мм рт. ст., после чего производят съемку исследуемой поверхности в проходящем пучке электронов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. К. Г, Бреславец, B. С. Коган. «Криовакуумная адсорбция как метод исследования процессов изменения ультрамикропо794437

roo!

О fO ммртст

Фиг /

Фиг. 2

5 ристой структуры углеродных адсорбентов при их карбонизации и активации». В сб.

«Вопросы атомной науки и техники, серия

«Низкотемпературная адсорбция и криогенный вакуум», Харьков, 1973, вып. 1 (7), с. 37.

2. М. А. Черных и др. «Исследования дисперсностп и пористой структуры промышленных катализаторов электронйомикроскопическим, методом», журнал При5 кладной Химии, 67, 2193, 1974 (прототип), 794437

Зо

250

/00

Фиг а

Составитель E. Маллер

Редактор В. Большакова Техред А. Камышникова Корректоры: Н. Федорова и T. Трушкина

Заказ 2718/20 Изд. № !21 Тираж 915 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Q. о

50 200

D,А