Способ получения неграфитируе-мого и графитируемого kokca измалосернистой нефти

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ р >799674 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28. 02. 73 (21) 1891783/23-26 (23) Приоритет— (32) 01.03.72 (31) 20625/72 (33) Япония

Опубликовано 2301.81. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 25.01.81 (51)М. Кл.

С 10 В 55/00

Государственный комите1

СССР по делам изобретений и открытий (5З) УДК 665.777. . 4 (088. 8) I;

Ямамото„

Казуо Озерки, Иностр2HI„ í

Кайосиге Хаяси, Микио Наканива, Минору и Эримаса Баба (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранные фирмы

"Марузен Петрокемикал КО., ЛТД" и "Дзе

Корпорейшн ли литед" (Япония) (71) Заявители

Чиба Карбон Рисерч (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГРАФИТИРУЕМОГО

И ГРАФИТИРУЕМОГО KOKCA ИЗ МАЛОСЕРНИСТОИ

НЕФТИ

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способам получения неграфитируемого и графитируемого нефтяного кокса из любого вида сырой нефти с низким содержанием серы непосредственным двухступенчатым замедленным коксованием. Неграфитируемый кокс пригоден для производства различных углеродистых продуктов, включая .ак— тивированный углерод, адсорбент и катализатор в виде углеродно-металлического комплекса. Высококачественный графитируемый кокс широко используется в электродной промышленности..

Наиболее близким к предлагаемому является двухступенчатый способ замедленного коксования, включающий фракционирование нефти на легки и тяжелые фракции, нагрев и подачу тяжелых фракций на первую стадию замедленного коксования, коксование при

490-510оС, отделение готового кокса от парожидкостных продуктов коксования, фракционирование последних на легкие фракции и тяжелый остаток и последующее замедленное коксование о тяжелого остатка при 490-510 С.

Графитирующийся кокс, полученный известным способом, имеет коэффициент термического расширения (КТР) при температуре О-75 С 0,4 — О, бх10 (1).

Недостатком указанного способа является необходимость предварительного фракционирования нефти с выделением тяжелых фракций для последующего двухстадийного коксования, что усложняет процесс.

Цель изобретения — упрощение процесса, снижение КТР графитируемого кокса и повышение его выхода.

Указанная цель достигае-ся тем, что согласно способу получения неграфитируемого и графитируемого кокса из малосернистой нефти, включающему нагрев сырой нефти до 380-420оС и последующее ее замедленное коксование при этой температуре и давлении 2-10 кг/см, отделение готоавого неграфитируемого кокса от парожидкостных продуктов коксования, фракционирование последних на легкие фракции и тяжелый остаток, нагрев тяжелого остатка до 400-460 С и поо следующее замедленное коксование при этой температуре и давлении 4-20 кг/см

799674

Т а б л и ц а 1

Опыт, Р

Пок аз атели

1 2 3

Температура первого коксования, 0С

380 400 410

2,0 5,5

7,3 7,0

Давление первой стадии коксования зависит от температуры, используемой 5О для достижения оптимальных результатов с технической и экономической точек зрения. Таким образом, для относительно низких температур определенного интервала предпочтительно испольэовать относительно высокое давление для ускорения реакции коксования, где верхний предел определяется максимальной толщиной стены коксового барабана, приемлемой с экономической точки зрения. 40

Для относительно высоких температур, предпочтительнее использование относительно низкое давление для избежания преждевременного образования части графитируемого кокса на первой 45 с получением графитируемого кокСХ.

Кроме того, первую стадию коксования проводят в присутствии частиц кокса. На вторую стадию замедленного коксования наПравляют вакуумный остаток, полученный при вакуумной дистилляции тяжелого остатка. К тяжелому остатку добавляют 5-50 вес.Ъ дегтя с уд. весом 1,0-1,12 г/см, остат3 ком углерода 7-20Ъ, содержанием асфальтенов 2-7 вес.Ъ к тяжелому остатку добавляют 5-50Ъ смолы с удельным весом 1,03-1,07 г/см Ъ, остатком углерода 7-14Ъ, содержанием асфаль— тенов 0-14 вес.Ъ.

Для того, чтобы сырая нефть была пригодной для получения графитируемого кокса, который используется для производства графитовых электродов, она должна иметь содержание серы ниже 0,4 вес.Ъ, преимущественно ниже

0,25 вес.Ъ.

Неграфитируемый кокс, полученный на первой стадии коксования, имеет аморфную структуру, подобную активированному углю. Его KTP составляет около 4,5-7,5х10 6/oC (при 100-400 С при измерении на графитированном образце), который значительно больше, чем KTP обычного нефтяного кокса

2-Зх10 / С и электродного кокса 1,21,8x10 / С.

Выход кокса на первой стадии, Ъ 0,5

КТР кокса первой ступени (х10 /ОС при 100-400ОС ) 7,0

30 l5

Графитируемый кокс, полученный на второй стадии коксования, имеет необычайно высококристаллическую структуру и гораздо более низкий показатель КТР, чем первосортный кокс, получаемый известным способом. Таким образом, показатель KTP графитируемого кокса, полученного предлагаемым способом, ниже 1,0х10 / С обычно на

0,98-0,74 (при 100-400ОС, когда измерения проводятся на графитированном образце).

Первая стадия коксования, на которую направляется сырая нефть, должна проводиться при 380-430 С и давлении 2-10 кг/см, чтобы осуществить х полное и эффективное удаление материалов, мешающих образованию графитируемого кокса. Важность такой температуры на первой стадии коксования для цели осуществления выборочного образования неграфитируемого кокса видна из эксперимента.

Эксперимент осуществляется при использовании в качестве исходного материала сырой нефти Лжатибанг, имею-. щей удельный вес О, 880 г/см (15, 4 С Р содержание серы 0,11 вес. Ъ и содержание асфальтена 8,9 вес.Ъ, в сравнении с предлагаемым способом, где стадия первого коксования проводится при давлении 2 кг/см и изменяющихся температурах (380-480 С ). Сравнительные данные приведены в табл. 1.

4 5 б 7 8

420 430 440 460 480

6,1 6,0 8,0 10,0 11,0

6,7 6,6 3,8 4,1 4,8 стадии коксования вместе с образованием неграфитируемого кокса, которое может произойти, если будет использовано более высокое давление, что приведет к снижению выхода графитируемого кокса на второй стадии коксования. Если давление первой стадии коксования низкоб, удаление материалов, вредных для образования графитируемого кокса, неполно, а очистка сырья второй стадии недостаточна. Нижний, предел давления определяется с учетом этого факта.

Вторая стадия замедленного коксования предлагаемым способом требует использования в качестве сырья тяжелого остатка продуктов разгонки стадии первого коксования, который

799674 способ становится экономически неприемлемым. Верхний предел давления определяется экономическими интересами, как и на первой ступени коксования, а нижний предел зависит от выхода и плотности полученного кокса.

Улучшение качества и выхода графитируемого кокса, образованного на второй ступени коксования предлагаемым способом, по сравнению с известным иллюстрируются следующими экспериментами.

В табл. 2 представлены результаты коксования предлагаемым и известным способами при использовании в качестве исходного материала сырой нефти

15 Джатибаранг при условиях, указанных в таблице. а б л и ц а 2

Показатели

Условия коксования

Температура, С 495

Давление, кг/см 2

495

415

440

13,1

Выход кокса

4,1

6,0

11,0

Характеристики кокса

KTP (100-400 С) (;:10 / C ) 5,1

2,3

6,7

0,98

Сте ени графитизации

2,3

4,2

1,2

5,0

Способ приводится с использованием отдельных независимых коксовых барабанов для первой и второй ступени, как в предлагаемом.

Как видно из табл. 2, предлагаемый способ обеспечивает улучшение качества особенно способность к графити- 4$ зации и выход графитируемого кокса, полученного на второй ступени коксования, по сравнению с известным.

Способ осуществляется следующим образом. $0

Слой коксовых частиц помещается на нижнюю часть барабанов первого коксо-. вания перед началом операции, чтобы полностью предотвратить на первой стадии коксования смешивания неграфитируемого кокса из барабанов первого коксования с графитируемым коксом, образующимся в барабанах второго кок сования. Количество и размер частиц кокса, образующего слой в барабанах первого коксования, определяются в за 40 висимости от размера коксовых барабанов, природы нефти и других переменных способа.

На первой стадии коксования, ко1 торая проводится при относительно мяг- Я тщательно очищен, все материалы, вредные для образования графитируемого кокса, удалены, а также умеренных рабочих условий: температуры

400-460о С и давления 4-20 кг/см 2

Условия температуры и давления второй стадии коксования, которые зависят друг от друга, определяются показателем КТР и выходом графитируемого кокса. Таким образом, использование температуры более высокой чем 460ОС нежелательно, так как это влияет на качество, на KTP графитируемого кокса, хотя выход при этом большой. При температуре коксования ниже 400 С на второй стадии реакция коксования протекает очень медленно, выход кокса снижается, и ких условиях, содержание парафина в продукте значительно увеличивается, возможно из-за небольшого пиролиза компонентов с относительно высокой точкой кипения в сырой нефти.

После того, как незакоксованный продукт первой ступени коксования подвергается дегазификации и атмосфернои разгонке для удаления крекинговых газов и легких нефтяных фракций, включая бензин, керосин и легкую газойль, обычным способом, тяжелый остаток подвергается вакуумной разгонке для удаления тяжелого гаэойля, богатого парафином, а затем вакуумный остаток, который разбавлен фракцией легкого газойля, направляется на второе замедленное коксование. Этот прием обеспечивает производство полезных вакуумных дистиллятов с высоким содержанием парафина, улучшенным выходом и обеспечивает производство как неграфитируемого так и графитируемого коксов. Парафиновые дистилляты, как было

799674 обнаружено, имеют более высокое содержание парафина, чем те, которые были получены из сырой нефти.

Сырье, подвергаемое второму замедленному коксованию, является тяжелым остатком, полученным путем первого замедленного коксования сырой нефти с низким содержанием серы при определенных мягких условиях, после чего следует удаление из полученного незакоксованного продукта крекинговых газов и легких нефтяных фракций, таких как бензин, керосин и легкая газойль, а затем удаление парафиновой фракции вакуумной раэгонкой. Однако, к тяжелому остатку термическая смола может быть добавлена для подачи на вторую 15 стадию коксования в количестве 550 вес.Ъ. Предпочитаемые термические ! смолы включают тяжелый остаток с удельным весом 1,03-1,07 г/см, коксовый остаток 7-14 вес.Ъ и содержание ро асфальтена 0,14 вес.Ъ, который полу-- чается как побочный продукт крекинга при высокой температуре нефти для получения этилена, термические смолы с уд.весом 1,01-1,12 г/см, кок- р совым остатком 7-20 вес.Ъ и содержание асфальтена 2-7 вес.Ъ, которые получают из газойля крекинга незакоксованных продуктов первой и второи ступени коксования предлагаемым способом путем дальнейшего термического крекинга и последующей разгонки.

Пример 1. В качестве сырья применяется сырая неФть из Пкатиб ранга с уд.весом 0,880 г/см (15,4 C)> содержанием серы 0,11 вес.Ъ и асфальтенов 8,9 вес.Ъ. Сырую нефть подогревают, затем подают в первый коксовальный барабан, где ведут первое замедленное коксование при 4150C 4О и давлении 2 кг/см в течение 36 ч с получением неграфитируемого кокса

Непрококсовавшуюся, но крекированную нефть перегоняют при атмосферном давлении для удаления крекированных газов (5,4 вес.Ъ)бензиновой фракции (12,3 вес.Ъ) и фракции керосин-газойль (25,0 вес.Ъ). Кубовый остаток, после перегонки с уд. весом 0,901 г/см (15,4 С), с содержанием серы

0,11 вес.Ъ и асфальтенов 0,55 вес.Ъ подогревают и подают во второй коксовальный барабан, где ведут второе замедленное коксование при 4350C и давлении 9 кг/см 2 в течение 28 ч с получением графитизируемого кокса. 55

Коксовальные барабаны первой и второй стадий после окончания замедленного коксования продувают перегретым паром при 600ОС для очистки их от оставшихся нефтепродуктов. 40

Нефтяной кокс,,полученный в первой стадии коксования, аморфный, степень его графитизации равна единице и KTP при 100-400 С параллельно направлению экструзии 6,7х10 7 С. Я

Выход кокса составляет 6,0Ъ от веса поданной сырой нефти.

Нефтяной кокс, полученный во второй стадии коксования с выходом 10Ъ от сырой нефти, обладает следующими свойствами:

Истинная плотность, г/см 2,15

Кажущаяся плотность в воде (8-12 меш), г/см 3 2,102

Прочность на раздавливание, Ъ 58

KTP при 100-400 С х10

Параллельно направлению экструзии 0,98

Параллельно толщине 3,33

Степень графитизации 5,0

Удельное сопротивление, х 10 Ом/см 69

Истинная плотность, кажущаяся плотность, прочность на раэдавлива,ние и степень графитизации такие же как у прокаленного кокса, а КТР, магнитостойкость и удельное сопротивление такие же, как у графитового остатка.

Прочность на раздавливание и маг— нитостойкость определяют следующим образом.

Около 30 г зерненного прокаленного кокса (5-12 меш) помещают в цилиндрическую форму из нержавеющей стали, диаметром 30 мм, длиной 100 мм. После установки на поверхность кокса поршневой головки, на головку прикладывают нагрузку, создающую давление до

100 кг/см в течение 30 с, затем на2 груэку выдерживают еще 30 с. Затем кокс вынимают из формы и просеивают через сито 12 меш минус. Оставшийся кокс взвешивают. Отношение оставшегося зерненного кокса к исходному количеству выражается как прочность к раздавливанию в процентах пс весу.

Пример 2. В этом опыте применяют сырую нефть иэ Сарии (Север- i ная Африка) с удельным весом 0,841 г/см (15,4 С), с содержанием серы

0,20 вес.Ъ и асфальтенов 6,5 вес.Ъ.

"ырую нефть замедленно коксуют в две стадии аналогично примеру 1.

Кокс, полученный иэ первой стадии коксования с выходом 4Ъ по сырой нефти, имеет степень графитизации 2,0 и KTP 4,5х10 / С при 100-400 С, а кокс, полученный на второй стадии коксования с выходом 9Ъ по сырой нефти, имеет степень графитизации

5,2, KTP 0,81х10 / С при 100-400 С параллельно направлению экструзии, а

КТР 2,83х10 / С, при 100-400 С, параллельно толщине, удельное сопротивление 60х10 Ом/см.

Пример 3. Сырую нефть из

Джатибаранга с удельным весом 0,883 г/см (15,4 С), с содержанием серы

0,13 вес.Ъ и асфальтенов 8,0 вес.Ъ подвергают двухстадийному замедленному коксованию аналогично примеру 1, но предварительно в дс нную ча<- я. ля в

799674

10 вого коксовального барабана помещают слой коксовых частиц толщиной около

1/10 всей эффективной высоты барабана. Условия замедленного коксования о в первой стадии: температура 425 С, давление 2 кг/см, длительность кок2 сования 33 ч, во второй стадии

435 С, 9 кг/см и 20 ч, соответственно.

Полученный в первой стадии кокс с выходом 7,1 вес.Ъ по сырой нефти аморфный, степень его графитизации

1,2, КТР 7,бх10 / С при 100-400 С параллельно экструзии. Кокс, полученный во второй стадии с выходом

9,2 вес.Ъ по сырой нефти, имеет KTP

0,81x10 /OC параллельно экструзии 15 при 100-400 С (и 2,8бх10 / С параллельно толщине при 100-400 C), степень графитизации 5,0, удельное сопротивление 65х10 Ом/см. Кокс имеет хорошую графитируемость и такую же 20 прочность, как кокс из второй стадии примера 1.

Пример 4. В этом опыте приме— няют сырую нефть из Иинаса с удельным весом 0,843 (15/4>С) г/см, с содержа- >5

3 нием серы 0,07 вес.-. и асфальтенов

0,67 вес.Ъ. Сырую нефть коксуют в две стадии замедленным коксованием как в примере 3, но время коксования в первой стадии 34 ч, а температура, давле-Э ние и время во второй стадии коксования 440 С, 15 кг/см и 30 ч, соот2 ветственно.

Кокс, полученный из первой стадии с выходом 2,5 вес.Ъ по сырой нефти, имеет степень графитизации 3,0 и KTP

5,0х10 / С при 100-400 С параллельно экструзии. Кокс из второй стадии с выходом 6,3 вес.Ъ по сырой нефти имеет степень графитизации 4,9, KTP 0,85х х10 / С (при 100-400 С параллельно 40 экструзии), тот же коэффициент 2,89х

x10 / С (параллельно толщине при 100400 С) и удельное сопротивление 63х х10 Ом/см, с высокой степенью графитируемости. 45

Пример 5. В этом опыте применяют сырую нефть из джатибаранга, такую же, как в примере 1. Сырую нефть замедленно коксуют в две стадии как gp в примере 1, но температура, давление и время коксования в первой стадии коксования составляют 410 С, 2 кг/см и 32 ч, а во второй стадии — 440 С, 9 кг/см и 28 ч, соответственно, сырье для второй стадии коксования приготовляют атмосферной перегонкой непрококсовавшегося продукта из первой стадии коксования и удаляют 5,3Ъ кре кированных газов, 9,3 вес.Ъ бензиновой фракции и 23,7 вес.Ъ фракции легкого 60 газойля перегонкой кубовых остатков в вакууме для отбора фракции тяжелого газойля 24,8 вес.Ъ и смешением вакуумного остатка с фракцией легкого газойля после атмосферной перегонки . 65

ВЫход и содержание парафинового воска в фракции тяжелого газойля значительно увеличиваются по сравнению с тяжелым газойлем, полученным обыкновенно атмосферной перегонкой сырой нефти из Джатибаранга с последующей вакуумной перегонкой остатка от атмосферной перегонки. Это происходит за счет мягкого пиролиза высококипящих тяжелых фракций джатибарангской сырой нефти, идущего в первой стадии коксования. Так, выход по сырой нефти и содержание воска в тяжелом газойле в этом опыте составляет

24,2 вес.Ъ и 72 вес.Ъ в то время как в тяжелом газойле, полученном обычным методом они составляют, соответственно, 18,4 вес.Ъ и 65 вес.Ъ.По этому варианту, выход парафинового воска составляет 17,4 вес.Ъ по сырой нефти, что на 45:. больше по сравнению с выходо.м этого продукта по обычному методу.

Кокс, полученный в первой стадии с выходом 5,3 вес.. Ъ ooпо сырой нефти, имеет степень графитизации 1,2 и KTP

7,0х10 / С параллельно экструзии при

-6 о

100-400 C. Кокс, полученный во второй стадии с выходом 8,6 вес.Ъ по сырой нефти, имеет степень графитизации 5,1

KTP (при 100-400" С) 0,90x10 / С параллельно экструзии и 3,0бх10 / С параллельно толщине и удельное сопротивление 79x10 Ом/см с высокой графитируемостью.

П о и м е р б. Джатибаранговская сырая нефть с удельным весом 0,886 г/см (15,4 С), с содержанием серы

0,17 вес.Ъ и асфальтенов 8,0 вес.Ъ подвергается двухстадийному замедленному коксованию как в примере 1. Но к сырью для второй стадии коксования добавляют 32Ъ термического дегтя, который получают пиролизом при 550 С и давлении 50 кг/см 2 фракции крекированного газойля уд. вес О, 842 г/см (15,4 C), полученного из первой и второй стадий. уд. вес этого дегтя

1, 08 г/см (15, 4 OC ), содержание асфальтенов 15,1Ъ и 2,2Ъ, соответственно. В результате этого выход кокса во второй стадии значительно возрастает.

Кокс, полученный в первой стадии с выходом б вес.Ъ по сырой нефти имеет степень графитизации 0,8 и KTP б,бх10 / >C при 100-400 С, а кокс, полученный вовторой стадии с выходом

17,2Ъ, имеет степень графитизации 5,2

KTP (при 100-400 C ) 0,74x10 / С (по

-Ь о направлению экструзии ) и 2,6х10 / С (параллельно толщине) и удельное сопротивление 64х10 Ом/см, с очень высокой графитируемостью.

Пример 7. Такую же джатибарангскую сырую нефть как в примере 5 в две стадии замедленно коксуют, но во второй стадии коксования применяют смесь 80 ч. по весу вакуумно12

799674

Формула изобретения

Составитель Н. Стрижова

Редакто Б. Жиленко Техред Н ° Бабу ка Корректор й. Иван

Заказ 10109 88 Тираж 559 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная„ 4 го остатка из примера 1 и 20 ч. по ве су термического дегтя как в сравнительном опыте примера 2.

Кокс, полученный в первой стадии коксования с выходом 6,0Ъ по сырой нефти, имеет степень графитизации

1,2 и КТР 6,6х10 /ОС параллельно экструзии при 100-400 С, а кокс, полученный во второй стадии с выходом 12Ъ по сырой нефти, имеет степень графитизации 5,0, КТР 0,94x10 / С (параллельно экструзии) при 100-400 С и 3,15x10 / С (параллельно толщине ) и удельное сопротивление 68х10 Ом/см

Способ получения неграфитируемого и графитируемого нефтяного кокса из малосернистой нефти, включающий первую стадию замедленного коксования, отделение готового кокса от парожидкостных продуктов коксования, фракционирование последних на легкие фракции и тяжелый остаток и вторую стадию коксования тяжелого остатка, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения коэффициента термического расширения графитируемого кокса и повышения его выхода, на первую стадию замедленного коксования подают сырую нефть, кок— сование проводят при 380-420 C и давлении 2-10 кг/см, вторую стадию за2 медленного коксования проводят при

400-460 С и давлении 4-20 кг/см .

2.Способпоп.1,отличаюшийся тем, что первую стадию коксования проводят в присутствии частиц кокса.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что на вторую стадию коксования направляют вакуумный остаток, полученный при вакуумной дистилляции тяжелого остатка.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю15 шийся тем, что к тяжелому остат— ку, добавляют 5-50 вес.Ъ дегтя с удельным весом 1,0-1,12 г/см 3, остатком углерода 7 — 20-о, содержанием асфальтенов 2-7 вес.Ъ.

2Q 5. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что к тяжелому остатку добавляют 5-50 вес.Ъ смолы с удельным весом 1,03-1,07 г/см, остатком углерода 7-14Ъ, содержанием асфальтенов 0-14 вес.Ъ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3617480, кл. 208-.50, 1971.