Способ получения стекловолокнистыхматериалов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ВТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республни о,804587 (6t) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 14.1178 (21) 2685909/29-33 (51)М. Кл.з с присоединением заявки М—

С 03 С 25/06 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.0?81. Бюллетень ИЯ 6

Дата опубликования описания 150281 (5З) УДК 666.189..21(088.8) (72) Авторы изобретения

М.С. Асланова, И.A. Лавринович, A.A. Афонский, В.И. Волков, Н.П. Павлов, Л.И. Григорьева, Х A. Холст и Р сташева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Изобретение относится к производ» ству стеклянного волокна,в частности к способу получения высокотемпературоустойчивых кремнеземных материалов, таких, как нить, ткань, лента, вата, маты и т.п., и может быть использовано на заводах стекловолокна и других предприятиях.

Известен способ получения различных кремнеземных материалов путем

10 выщелачивания стеклянных волокон или изготовленных из них материалов (нить, ткань, лента, вата, мат и т.п.)в кислотной ванне, промывки их после выщелачивания от кислоты и продуктов реакции, сушки и в случае необходимости термической обработки (1) . однако все известные способы и схеьы не обеспечивают получение однородного по составу и равномерного по 20 прочности материала. Это связано с тем, что при выщелачивании в кислотной ванне стекловолокнистые материа лы, имеющие развитую поверхность, в начальный период обработки контактируют с выщелачивающим раствором, обладающим высокой реакционной способностью. В момент соприкосновения этот ! ;раствор мгновенно вступает в реакцию с поверхностныьм слоями материала до того, как произойдет его полное и равномерное смачивание и увлажнение этим раствором. Концентрация раствора на границе раздела с материалом снижается. В начальный период обработки, когда содержание несиликатных компонентов в стекле велико, диффузионные процессы (выравнивание концентраций) протекают медленнее, чем реакция взаимодействия ионов Н+ кислоты и йа+ (Са,Mg++Hëè др.) стекла, поэтому последующие слои или отдельные несмоченные участки материала контактируют с раствором все более низкой концентрации. При некоторых условиях может наступить момент, когда из-эа недостаточной скорости диффузии ионов кислоты и продуктов реакции маточный раствор внутри материала на отдельных его слоях или участках станет щелочным, т.е. обогащенным продуктами выщелачивания. B таких местах (особенно при повышенных температурах) начинается нежелательное взаимодействие указанных продуктов реакции с Si0g волокна, в результате которого происходит местное разрушение кремнийкислородного каркаса стекла и со! ответственно резкое падение прочности материала. Кроме того, обраэуют804587 ся труднорастворимые силикатные соли щелочных или щелочно-земельных металлов, которые приводят также к местному снижению теплостойкости материала. Описанные явления усугубляются с увеличением толщины и плотности обрабатываемого материала, а также при использовании более легко выщелачивакицихся стекол.

Наиболее близким к изобретению по технической сущнбсти и достигаемому результату является способ получения стекловолокнистых материалов путем вытягивания стеклянных волокон, предварительного смачивания раствором кислоты, переработки волокна в материалы, выщелачивания в кислотной ванне,1з промывки и сушки„

По данному способу предварительное смачивание стеклянных волокон раствором кислоты или водой осуществляется непосредственно в процессе их вытя- Щ гивания (вместо нанесения замасливателя). В зависимости от химического . состава стекла кислота концентрацией 15-203 (в отдельных случаях нагретая до не более 100 С) наносится пуо тем разбрызгивания на элементарные волокна диаметром 3-10 мки, пока они еще не собраны в прядь, и вступаЮт с ними в реакцию выщелачивания.

Затем увлажненные и частично выщелоченные волокна собираются в прядь и наматываются в паковку. Мокрая паковка помещается в кислотную ванну для смывки образовавшихся продуктов реакции и окончательного выщелачивания волокна любым известным способом.

Предварительное смачивание волокна по данному способу обеспечивает доступ реакционно способного раствора кислоты практически к каждому 40 элементарному волокну одновременно и в необходимом количестве. Частичное же вьпцелачивание элементарного волокна на воздухе до собирания в прядь снижает содержание в нем несиликатных компонентов. В связи с этим в начальный момент погружения паковки равномерно увлажненного и частично выщелоченного волокна в кислотную ванну, скорость реакции волокна с раствором кислоты в ванне гораздо ниже, чем при осуществлении способа, описанного выше. Поэтому отвод продуктов реакции из материала Фза счет диффузионных процессов и искусственных приемов исключает возможность разрушения волокна и образования легкоплавких труднорастворимых силикатных солей. Кремнеземное волокно, получаемое по данному способу, однородно по составу и равномер- gp но по прочности (2).

Однако данный способ позволяет предварительно смачивать кислотой только отдельные элементарные волок, на, вытягиваемые с более низкой по сравнению с обычной скоростью и не собранные в прядь, а также получать ,кремнеземные материалы только одного ассортимента в виде некрученной комплексной нити, намотанной в паковку определенной формы. Толщина получаемой нити ограничена количеством фильер в сосуде, из которого вытягиваются волокна. Так как при вытягивании замасливатель на волокна не наносится, то дальнейшая переработка кремнеземной нити, полученной по указанному способу, в различные материалы, такие, как ткань, крученая нить различной толщины, ленты, веревки, чулки и т.п. исключена.

Кроме того, способ требует разработки новых конструкций оборудования для вытягивания волокна и изготовления его из кислотостойких материалов.

Ухудшаются условия труда за счет введения в зону вытягивания агрессивной жидкости (раствор кислоты), которая в зоне повышенных температур будет усиленно испаряться. Снижается производительность оборудования при вытягивании волокна за счет уменьшения скорости вытягивания до величины, обеспечивающей равномерное нанесение раствора кислоты на волокна до собирания их в прядь и частичное выщелачивание увлажненных волокон на воздухе.

Цель изобретения — повышение производительности и улучшение качества стекловолокнистых материалов различного ассортимента.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения етекловолокнистых материалов путем вытягивания стеклянных волокон, предварительного смачивания раствором кислоты, переработки волокна в материалы, выщелачивания в кислотной ванне, промывки и сушки, переработку волокна в материалы осуществляют перед предварительным смачиванием> которое осуществляют кислотой концентрации 10-100%.

По данному способу вытягивание волокна и изготовление иэ него стекловолокнистых материалов производят на стандартном оборудовании и по обычным технологиям, принятым на заводах стекловолокна.

Затем готовые стекловолокнистые материалы предварительно смачивают любой кислотой, используемой для выщелачивания в известных способах (НСf H SO, НИО, СН СООН и др).Смачивание осуществляется любым способом (замочка в растворе в течение определенного времени, разбрызгивание, просос и т ° и.). Материал должен быть смочен и увлажнен раствором кислоты равномерно..В процессе смачивания на материал должно быть нанесено определенное количество кислоты, достаточное для полного выщелачивания г

804587

Затем увлажненные образцы помещались в кислотную ванну лабораторной установки для выщелачивания. Концентрация рабочего раствора серной кислоты в ванне составляла 5-15%, температура — 70-75 и 90-95ОС. Цля сравнения в этой же кислотной ванне обрабатыва> яесиликатных компонентов, нейтрализа" ции образовавшихся продуктов реакпии и создания кислой среды в материале. Нанесение заданного количества кислоты на материал достигается за счет использования для смачивания 5 раствора кислоты определенной концентрации, величина которой в соответствии с предлагаемым способом колеблется в пределах 10-100% и зависит от состава исходного стекла, мас- о сы, плотности и толщины слоя и удерживающей способности стекловолокнистого материала, а также ряда других факторов. Величина концентрации раствора кислоты конкретно для каждого вида материала подбирается опытнорасчетным путем. При использовании растворов концентрацией менее 10% невозможно нанести на материал необходимое количество кислоты.

Раствор кислоты, используемый 2О для смачивания, должен быть мало реакционноспособным по отношению к стекловолокну. В процессе амачивания и вплоть до погружения материала в кислотную ванну он практически не дол.- yg жен вступать в реакцию с несиликатными компонентами стекла или может реагировать с ними в незначительной степени (потеря в весе за .счет выщелачивания при смачивании не должна превышать 5%). Эта цель достигается или эа счет использования более высококонцентрированных растворов с К > 20% или же в случае использования растворов с концентрацией 10»20% их необходимо охлаждать до температуры З в пределах +15 С вЂ” -10 С. Верхний предел температуры обусловлен тем, что при 15 С достигается снижение реакционной способности ниэкокон-. центрированных растворов до требуе" Щ мой степени, нижний - их точкой замерзания.

Затем увлажненный материал ноГружают в кислотную ванну с рабочим раствором кислоты и выщелачивают его любым известным способом.

Так как на все слои и участки стекловолокнистого материала согласно изобретению предварительно равномерно и в необходимом количестве нанесена кислота, то при погружении его в кислотную ванну реакция выщелаЧи« вания и нейтрализации продуктов реакции во всем объеме материала, ао крайней мере в начальный период обработки, когда скорость вэаимодейст- О вия ионов Н кислоты и ионов щелоч+ ных металлов стекла высокая, осуществляется в основном за счет собственных запасов кислоты, а не за счет диффузионного обмена с рабочим раствором gy в кислотной ванне, как это происходит при выщелачивании без предварительного смачивания известныья способами.

Протекание реакции на этой стадии не зависит от того, насколько быстро

;и равноМерно выщелачиваемый матери ал смачивается рабочим раствором кислоты в момент погружения его в кислотную ванну, а также от концентрации последнего, Рабочий раствор кислоты в .кислотной ванне практически не участвует в реакции (по крайней мере в начальный период обработки), а служит для получения реакционной способности раствора, нанесенного на материал при предварительном смачивании. В одном случае при использовании для предварительного смачивания низкоконцентрированных охлажденных растворов это осуществляется за счет нагрева увлажненного материала, помещенного в кислотную ванну. В другом случае при использовании для предварительного смачивания высококонцентрированных растворовэа счет постепенного разбавления маточного раствора в материале (разогрев материалов в этом случае осуществляется в основном за счет тепла, выделяемого при разбавлении кислоты водой).

Так как при предварительном смачивании согласно изобретению кислота на материал нанесена в достаточном количестве, то в течение всего времени выщелачивания исключена возможность возникновения в любой точ1ке материала щелочной среды и образо. вания труднорастворимых силикатных солей щелочных или щелочноземельных . металлов, приводящих к местному разупрочнению материала и снижению его теплостойкости.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Для опыта использовалась стеклянная ткань полотнянного переплетения толщиной 0,4 мм.

Ткань вырабатывалась иэ комплексной крученой стеклонити линейной плотности 200. текс,изготовленной иэ элементарных нитей. диаметром 5-7 мкм, вытянутых из стекла натрийсиликатного состава (234 йа20) на водноэмульсионном замасливателе.

Образцы ткани длиной примерно по два метра каждый согласно изобретению предварительно смачивались растнорами серной кислоты концентрации

5 и 203 при 10-15ОС ° и концентрации 50% при 25-30 С. Смачивание производилось путем замочки образцов в указанных растворах и выдерживания их в течение 5-7 мин для полного и равномерного увлажнения. После такой замочки содержание Na О в образцах уменьши- . лось до 20-22%, т.е. на 1-ЗВ по сравнению с исходным.

804587

Таблица 1

Разрывная нагрузка кремнеземной ткани, .полученной из стекла натрийсиликатного состава в зависИмости от параметров обработки

Раствор Q SO4 для предварит.смачивания согласно изобретению

Pаствор HgSO в кислотной ванне

99 об разца

Разрывная нагрузка ткани, кгс

К,8 t C Т,мин К,8 t> Ñ Т мин основа уток

5-15 90-95 5-10 15-2 8-2

9 5 4,0

2 5, 0 10-15

12-4 9:3, 8, Т

3 20,0

75-58 62-45

52,0

4 50, 0 25-30

83-64 67-49

70 0

70-75 20-25 59-29 53-15

ЗЧ, 4 22,3Г

82-67 69-54

73,Х 41,4

6 50,0 25-30

«и

5-7

Таким образом, образцЫ кремиеэемиой ткани, полученные известнымн спо- ур собами без предварительного смачивания (9 1 и 5), и с предварит.ель-. ным смачиванием, но раствором, имеющф концентрацию эа предлагаем@ми согласно изобретению пределаьи (9 2), И ймеют низкую и неравномерную прочность. Образцы кремнеземной ткани, полученные предлагаемам способом (9 3,4 и 6) имеют прочность, в

5-10 раэ превышающую прочность контрольных образцов. Кроме того, образ- 49 цы 9 1,2 и 5 по внешнему виду матовые, а образцы 9 3,4 и 6 - с характерным стекловидным блеском.

Как показывает табл. 1, при получении кремнеземной ткани предлагае-. 4$ лись два образца ткани беэ предварительного смачивания (по одному образцу при каждой из укаэанных температур). Время полного выщелачивания образцов при температуре 70-75 сосо тавило 20-25 мин, при температуре

90-95 С - 5-10 мин (остаточное содержание Ма О во всех образцах после выщелачивания менее 0,1 8).

После выщелачивания все образцы отьывались сначала горячей водопровод ной водой, затем дистиллированной водой и высушивались при температуре 100-110оС. Определение разрывной нагрузки кремнеэемной ткани проводили на полосках размером 25х300 мм, отобранных по основе и утку в соответствии с ГОСТ 6943 10-71.

Результаты испытаний ткани в зависимости от параметров обработки представлены в табл. 1. вам способом время выщелачивания может быть уменьшено в 2- 3 раз а э а счет повышения температуры раствора в кислотной ванне без ухудшения качества получаемой ткани.

Пример 2. Для опыта использовалась стеклянная крученая комплексная нить линейной плотности 200 текс.

Иить вырабатывалась из элементарных нитей диаметром 5-7 мкм, вытянутых из стекла натрийсиликатного состава на водно-эмульсионном эамасливателе.

Стеклонить наматывалась на стержневые катушки в паковки массой 5001000 г. Паковки нити согласно изобретению предварительно смачивались

804587

Параметры кислотной обработки из стекла натрийсилик

Раствор H>SQ для предв смачивания аатвор H>SO@ кислотной ванне

Масса нити в паковке,г

9 варианта

Внешний вид нити

1 к ОС

1 500- 65 25-30 10 15 90-98

1000 чистая, блестящая, по всей длине без солевых пятен и штрихов

2 -"- 92 5 18-20

У

И „ нить разрушена полностью, комья нерастворимых солей

3 «и» отдельные матовые солевые пятна по толщине слоя нити в паковке, солевые штрихи на единичной нити

4 150200 растворами серной кислоты концентрации 65% при 25-30 С и концентрации

92,5% при 18-20 С.

Затем увлажненные паковки помещались в кислотную ванну установки

КОВ, используемой в отечественной проьыаленности для выцелачивания при получении кремнеземной нити марки

11 С 6-180 (OCT 6-11-389-74), и обрабатывались в соответствии с параметрами, принятыми при.получении серийной нити (Kp-10-15%, a=90-98 С). Для сравнения в этой же кислотной ванне обрабатывались паковки нити без предварительного смачивания массой по 500-1000 г и 150200 г. Время полного выщелачивания <5 нити составило 25-30 мин.

После выщелачивания все паковки нити открывались сначала горячей водопроводной, а затем дистиллированной водой и высушивались при 100-110 С, Яф

При перемотке выщелоченнвй нити на товарные патроны было установдено, что нить, полученная раэнымн способами, отличается по внешнему виду. Так, нить, полученная предлага- р1 емам способом, по всей толщине паковки с характерным стекловидным блеском без матовых пятен и солевых штрихов. Перемотка этой нити проходила беэ обрывов. Паковки нити, об- О работанной без предварительного смачивания, перемотать не удалось, так как на глубине 1-3 мм от поверхностного слоя нить полностью разрушилась с образованием нерастворимых в воде и кислоте солей. На паковках массой 150-200 r, обработанных также без предварительного смачивания, по всей толщине слоя нити быпи обнаружены матовые солевые пятна; на единичной нити были хорошо видны невоору,женным глазом матовые солевые штрихи

1 разной длины. На таких солевых участ.ках нить имела практически нулевую прочность и рвалась при перемотке.

Кроме того, нить на солевых участках спекалась при 1000-1200 C, a то время, как нить, свободная от солевых штрихов, не спекалась даже при 1450 С.

Разрывная нагрузка кремнеземной нити, полученной по разным вариантам, определялась в соответствии с

ГОСТ 6943. 10-71 при зажимной длине 500 мм в зажимах улиткового типа. Образцы для определения разрывной нагрузки отбирались по длине нити в паковке через каждые 250-500 м, В табл.2 представлены параметры кислотной обработки нити различных вариантов, в табл. 3 - разрывная нагрузка нити по длине паковки каждого варианта, Т а б л и ц а 2 стеклянной нити, выработанной атного состава

804587

Таблица 3

Разрывная нагрузка кремнеземной нити, полученной из стекла натрийсиликатного состава, по длине паковки из зависимости от способа выщелачивания

Способ 99 вавыщелачи- рианта вания аэрывная нагрузка кремнеэемной нити иэ стекла натрийсиликатного состава по длине паковки

11 ар. внут. лой 1 2 3 4 5 6 7 слой

- -4+4340393942433944

Способ согласно изобретению

4,1 3,8 3,б 4,2 4,4 4,1 4,5 3,9 4,2

Способ вы- 3 щелачивания ст/нити из стекла

99 11 4

0,5 нить разрушилась с образованием нерастворимых в воде и кислоте солей

1,5 249 0,4 1,2 3,5 0,8 0,5 1,4 0,2 формула изобретения

Таким образом, кремнеэемная нить, полученная иэ стекла натрийсиликатного состава по предлагаемым способам, имеет равномерную прочность в пределах 3, 5-4,0 кгс и отличие от нити, полученной известным способом.

П р и и е р 3. Для опыта использовалось стеклянное супертонкое волокно диаметром 1-3 мкм из стекла нат- 35 рийсиликатного состава (26% Ма 0).

Волокно массой примерно по 5 кг предварительно равномерно смачивалось растворами серной кислоты концентрации 10 и 20% при 5-10 С и концентра- 4р ции 303 при 25-ЗООС. Увлажненные волокна загружались в кислотную ванну установки КИ, используемой в отечественной промышленности для изготовления кремиеземного волокна марки КВ-11 (Туб-11-63-75) и марки СТВК-11 45 (Туб-11-148-76 ) .Обработка увлажненного волокна в кислотной ванне установки

КИ осуществлялась в соответствии с разработанными для получения вышеуказанных кремнеземных волокон пара- 50 метрами (К-"-5"2019 <=90-98 С). Кроме того, для сравнения обрабатывались две порции волокна массой 5 и 2 кг беу предварительного смачивания.

Время выщелачивания составило 30 мин. 55

Затем волокно было EIpoMbtTQ водопроводной и дистиллированной водой и из него была удалена влага путем центрифугирования.

Внешний осмотр- полученных по 4() разным способам кремнеземных супертонких волокон показал, что волокно полученное предлагаемым способом во ( всем объеме имело характерный стекловидный блеск, разрушенного волокна 45 и комочков нерастворимых солей обнаружено не было. В волокне же, выщелоченном без предварительного смачивания способом, принятым в отечественной промышленности для получения кремнеэемного волокна иэ стекла

Р 11, были обнаружены комья нерастворимых солей значительных размеров при загрузке волокна в кислотную ванну массой 5 кг и отдельные комочки таких солей и матовые солевые пятна на. волокне при нагрузке его в количестве 2 кг. Температура спекания комочков нерастворимых солей 1000 С, чистого волокна ) 1450 С.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение кремнеземных материалов улучшенного качества в широком ассортименте (ткань, нить, лента, волокно, мат и т.п.), имеющих равномерную прочность и однородный химический состав.

Способ получения кремнеземных материалов согласно изобретению позволяет также значительно повысить производительность процесса по сравнению с известными способами эа счет более высокой скорости вытягивания волокна, возможности значительного. увеличения массы или толщины слоя выщелачиваемого материала беэ ухудшения его качества и сокращения времени выщелачивания материала путем повышения температуры раствора в кислотной ванне.

Способ получения стекловолокнистых материалов путем вытягивания стеклян14

804587

Составитель Н.Ильиных

Техрад Я. Яч Корректор М. Хоста

Редактор A.Наурсков

Заказ 10805/36 Тираж 531 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета С4. СР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.. Ужгород, ул . Проектная, 4 ных волокон, предварительного смачивания раствором кислоты, переработки волокна в материалы, выщелачивания в кислотной ванне, промывки н сушки, о тли чающий ся тем, что, с целью повыаения производительности и улучшения качества стекловолокнистых материалов различного ассортимента, переработку волокна в материалы осуществляют перед предварительным смачиванием, которое осуществляют кислотой концентрации 10-1003.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

i. Патент CttlA и 2461841, кл. 49-79, 1949.

2. Патент СШЯ В 3356563, кл. 161-170, 1967 °