Водоразбавляемая композиция длянанесения осаждаемых ha катодепокрытий

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<о818491 у

Союз Советскмк

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 160878 (21) 2647709/23-05 (5ЦМ. К.з

С 09 О 5/40 (23) Приоритет - (32) 23. 09. 77

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (31) A 6816/77 (33) Австрия (53) УДК 678.026. . 3 (088.8) Опубликовано 300381.Бюллетень )4о 12

Дата опубликования ситмсвнмя 30.0381

Иностранцы

Герхард Шмельцер и Хайнер Вердино (Австрия) (72) Авторы изобретения

I, 1

Иностранная фирма

"Вианова Кунстхарц AI"" (Австрия) (71) Заявитель (54) ВОДОРАЭБАВЛЯЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ОСАЖДАЕМЫХ HA КАТОДЕ

ПОКРЫВШИЙ

Изобретение относится к войоразбавляемым композициям для нанесения осаждаемых на катоде покрытий, содержащим в качестве основного компонен5 та термореактивное связующее, и становятся водораэбавляемыми после частичной илн полной нейтрализации групп основного характера кислотами.

Известна композиция для покрытий ð на основе связующих, которые содержат четвертичные аммониевые амфноны (1) .

Недостаток. связующих, входящих в состав покрытия — электрофоретическое катодное осаждение на основании гибридной природы смолы осуществляется только при относительно низких напряжениях, и лаковые пленки из-эа отсутствующего осмоса осаждаются по-. ристыми, что приводит к шероховатым пленочным поверхностям при обжиге.

Кроме того, уже Осажденные лаковые пленки в сильно основной среде на пограничном слое катода снова размягчаются растворителем из-за сильно кислого характера связующего.

Наиболее близкой к предлагаемой является водоразбавляемая композиция для нанесения осаждаемых на катоде 3р покрытий, содержащая смешанное термореактивное связующее — комбинации продуктов реакции эпоксидных смол и вторичных алканоламинов с аминосмолами, с функциональныии кислотными группами (2) .

Однако известная композиция обладает недостаточными стабильностью при хранении и стойкостью покрытия к коррозии.

Цель. изобретения — улучшение стабильности композиции и устойчивости покрытия к коррозии.

Поставленная цель достигается тем, что водораэбавляемая композиция для нанесения осаждаемых на катоде покрытий, содержащая смешанное термореактивное связующее, в качестве последнего содержит (A) продукт реакции (а) аддукта малеинового. ангидри-. да и соединения, выбранного из группы, включающей ненасьвденное масло, жидкий бутадиеновый и пентадиеновый полимер, взятых в весовом соотнсяаении .(11-25):(75-89), последовательно обработанный 0,1-0,7 моль М,й-диалкиламиноалкилаиина с C -C в алкильном остатке и 0,3-0,9 моль одно,атомного спирта с С -Й4 или воды

818491

50 в расчете на 1 моль ангидридных групп указанного аддукта, и (б) полублокированного толучлендииэоцианата, при весовом соотношении (а) и (б) (7890):(10-22), причем продукт (A) имеет кислотное число 10-100 мг KOH/r u аминное число 10-60 мг КОН/г, и (Б)

5 продукт последовательной реакции диэпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентом 400-1000 и в расчете на 1 эпоксидный эквивалент смолы 0,30,5 моль ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и жирную кислоту масел, и 0,5-0,6 моль вторичного алкил- или алканоламина с 15

С вЂ” С р в алкильном остатке..при следующем соотношении компонентов композиции, вес.Ъ:

Продукт (А) 20-60

Продукт (Б) 40-80

Одним йз вариантов является водораэбавляемая композиция в которой продукт (Б) является продуктом последовательной реа ции диэпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентом 25

400-1000 и в расчете на 1 эпоксидный эквивалент смолы 0,3-0,5 моль ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей акриловую кислоту, метакрило- 30 вую кислоту и жирную кислоту масел, 0,5-0,6 моль вторичного алкил- или алканоламина с C -С в алкильном остатке и резольной фенолформальде гидной смолы или полублокированного 35 диизоцианата, взятых в количестве

9-20 вес.% каждого в расчете на общее количество продукта (Б) илио их смеси.

Приготовление компоненты (А) осуществляют в первой стадии путем час- 40 тичной реакции содержащих кислотные ангидридные группы соединений с диаминами, которые имеют один первичный и один третичный атом азота (N,N-диалкиламиноалкиламины), При этом 45 на моль ангидридных групп используют

0,1-0,7 моль, предпочтительно 0,30,6 моль аминосоединения. Путем взаимодействия с одноатомными спиртами или с водой раскрываются оставшиеся ангидридные кольца.

Во второй стадии 75-90 вес.Ъ продукта реакции вводят во взаимодействие с 10-25 вес.В наполовину блокированного дииэоцианата. 55

В качестве исходных веществ для взаимодействия с аминами пригодны производные янтарного ангидрида или получаемые по реакции Дильса-Альдера аддукты, которые приготовляются путем присоединения малеинового 40 ангидрида к соединениям с изолированными или сопряженными двойными связями. К этой группе причисляют, например аддукты малеинового ангидрида с ненасыщенными маслами, жирны- Ь5 ми кислотами и смоляными кислотами, с диеновыми полимеризатами, ненасыщенными углеводородными смолами и др. Также можно применять в этом смысле сополимеризаты, которые содержат ангидридные структуры, как сополимеры малеинового ангидрида со стиролом. Предпочтительно использовать для образования аддуктов в олигомерные жидкие полимериэаты диенов, в особенности 1,3-бутадиена. Количество присоединенного ангидрида дикарбоновой кислоты обычно составляет

10-25 вес.Ъ.

Пригодными диаминами являются, например диметиламиноэтиламин, диэтиламиноэтиламин, диметиламинопропиламин, диэтиламинопропиламин и дру- . гие гомологи. Добавку диамина осу» ществляют при 50-180 С. Реакция заканчивается при 160-220ОС причем можно доказать предпочтительное образование группы имида кислоты, руководствуясь образовавшейся водой или благодаря ЯМР-спектроскопии. При более низких температурах реакции можно доказать с помощью ЯМР-спектроскопии только образование амидной кислотной группы. Для выделения карбоксильных групп из остающихся ангидридных групп наряду е водой используют также одноатомные спирты с 1-4 атомами С, как метанол, этанол, пропанолы и бутанолы.

Полублокированные диизоцианаты (б) получают путем взаимодействия ароматических, алифатических или циклоалифатических дииэоцианатов, предпочтительно толуилендиизоцианата с одноатомными .спиртами, фенолами, оксимами, лактамами или ацетоуксусным эфиром. Блокируюцие средства могут содержать также полимериэуемые двойные связи, например, это имеет место в случае монооксиакриловых сложных эфиров. В средстве эти частичнс защищенные полиизоцианаты содержат еще свободную изоцианатную группу.

Реакцию полублокированного диизоцианата с компонентой (а) осуществляют при 60160 С, при известных условиях в присутствии инертных по отношению к иэоцианатам растворителей, вплоть до полного расхода свободных изоцианатных групп. Самая высокая используемая реакционная температура определяется природой блокирующего средства. За протеканием реакции наблюдают по уменьшению количества изоцианата, при известных условиях— по уменьшению кислотного числа, которое достигает постоянного значения в области 10-100 мг КОН/r по окончании взаимодействия. Аминное число продукта реакции 10-60 мг КОН/r. Для облегчения работы компоненты затем при взаимодействии с частично защиценным полиизоцианатом можно разбав818491 лять растворителями. Для этой цели пригодны низшие простые гликолевые эфиры, например этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольмоноизопропиловый эфир, зтиленгликольмонобутиловый эфир. Также пригодны спирты, например зтанол, пропанол, изопропанол, бутанолы и т.д.

В качестве компоненты (Б) используют продукты взаимодействия содержащих эпоксидные группы соединений, в особенности простых полиглицидиловых эфиров многоатомных фенолов, как бисфенол А, или новолачных смол с вторичными алкил- или алканоламинами.

Наряду с вторичными .алифатическими, циклоалифатическими аминами или алканоламинами с 1-4 атомами С в алкильном остатке можно применять также, например производное диэтилентриамина, обе первичные функциональные аминогруппы которого блокированы благодаря образованию кетимина, по меньшей мере, с помощью 2 моль кетона.

Присоединение вторичного амина или алканоламина к эпоксидной смоле протекает при 30-1500С в общем с экзотермичным тепловым эффектом.

В случае более высоко размягчающихся--эпоксидных смол предпочтительно присутствие растворителей, которые инертны по отношению к эпоксидным группам, вторичным аминам и гидроксильным группам. Такими растворителями являются, например, кетоны— метилэтилкетон, метилизобутилкетон и т.д., сложные эфиры — этилацетат, бутилацетат, этилгликольацетат, простые эфиры — тетрагидрофуран, этиленгликольдиэтиловый эфир и т.д.

Количество вторичного амина или алканоламина выбирают таким образом, чтобы компонента имела аминное число 20-80 мг КОН/r.

Это значение достигается, когда используют 0,5-0,6 моль амина на эквивалент эпоксида. Остающиеся эпоксидные группы вводят во взаимодействие с 0,3-0,5 моль ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, как (мет)акриловая кислота или жирная кислота масла, или расходуются за счет частичного взаимодействия с фенолрезолами.

В отношении устойчивости к коррозии покрытия к солевым растворам предпочтительно повыаение отверждаемости покровных средств за счет введения дополнительной компоненты сшивки, в качестве которой пригодны фенолформальдегидные конденсаты, в особенности типа резолов. Их получают путем щелочной конденсации формальдегида или отщепляющих формальдегид соединений с мочевиной, меламином, бензогуанамином, ацетогуанамином, фенолом, крезолом, п-трет.-бутилфенолом A и т.д. Метилольные .соединения могут также этерифицироваться (превращаться в простые эфиры) спиртами. Предпочтительно применение фенолформальдегидного конденсата, фенольные гидроксильные группы которого далее этерифицированы аллиловым спиртом. Этот компонент сшивки используют примерно до 20% в расчете на количество компоненты (Б), Так как компоненты сшивки зачастую непосредственно нерастворимы в воде, то их можно вводить во взаимодействие путем осторожной конденсации, по крайней мере, с одной из связующих компонент. Эта реакция осуществляется вплоть до наступления полной разбавляемости водой всей реакционной массы после нейтрализации низкомолекулярными органическими кислотами.

Для этого требуются температура

60-120 С и время реакции 1-6 ч.

20 Далее компонента (Б), в случае необходимости, может содЕржать до

20 вес.Ъ полублокированного диизоцианата,который используется в качестве компоненты (б). д Получение предлагаемых связующих осуществляют либо путем смешения компонентов при температурах, обеспечивающих гомогениэацию, либо путем частичной реакции между отдельными компонентами при температурах до 200 С, О предпочтительно 100 С, причем должна сохраняться гарантированной достаточная разбавляемость продукта водой. Смешивание осуществляют предпоч35 тительнее в содержащих воду растворителях, например спирты, простые гликолевые эфиры, кетоны или кетоно-= спирты.

Соотношение между основными и кислотными группировками в системе свя40 эующих выражается аминное число: кислотное число. Для предлагаемых покровных средств используются связующие системы, в которых это соотношение составляет 95:5 — 65:35.

45 Количество основной компоненты выбирается..таким образом, чтобы основность связующей системы после нейтрализации кислотой давала достаточную разбавляемость водой при рН 4-9,. предпочтительно 5-7. Связующие системы имеют аминное число предпочтительно 20-80 мг KOH/ã, кислотное число 3-30 мг КОН/r и общее количество полублокированного диизоцианата 2-20 вес.%.

Связующая система или отдельные компоненты с помощью пигментов, пластификаторов, пигментов для защиты от коррозии и нри. известных условиях, вспомогательных для лаков .dO средств или катализаторов сшивки, могут перерабатываться в промышленно..применяемые материалы для покры- тий.

В качестве придающих окраску пиг&5 ментов применяют, например двуокись

818491

50 титана, сажу, окислы железа, фталоцианины, в качестве пигментов для защиты от коррозии - силикат свинца, окись свинца, хромат свинца, силикохромат свинца, хромат стронция.

Могут также применяться силикат алюминия, тальк, сульфат бария, высокодисперсная кремневая кислота и т.д.

Основные атомы азота в предлагаемых связующих системах частично или полностью нейтрализованы органическими и/или неорганическими кислотами.

Степень нейтрализации зависит в каждом отдельном случае от соответствующей связующей системы. В общем, добавляется столько кислоты, чтобы покровное средство в переработанной 1з форме при рН 4-9, предпочтительно

5-7, можно было разбавлять водой или диспергировать в воде. Концентрация связующего в воде составляет

3-30 вес.В, предпочтительно 5-15вес.ч.Щ

При осаждении содержащая предлагаемое связующее водная покровная масса ввоцится в контакт с электропроводящими анодом и катодом, при.чем поверхность катода покрывается покровным средством. Можно покрывать различные злектропроводящие субстра-.. ты,в особенности металлические субстраты, как сталь, алюминий, медь -и т.п. также металлизированные пластмассы или другие, снабженные электропроводящим покрытием вещества.

После осаждения, покрытие споласкивают водой и отверждают при 1302200С, предпочтительно 150-1900С.

Время отверждения 5-30 мин, предпочтительно 10-25 мин. Пример 1. Приготовлени@ частичной компоненты A.

Ненасыщенное масло смешивают с ингибитором й,N-дифенил-п-фенилен- 40 диамином, при перемешивании вместе с малеиновым ангидридом нагревают до 200ОС и оставляют реагировать

3-5 ч при этой температуре до тех пор, пока не будет обнаруживаться 4 свободный малеиновый ангидрид. После охлаждения.до 150 С медленно добавляют ингибитор 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол и -амин прк наличии флегмы. Снова проводят нагрев до

200ОС, при этом отгоняется реакционная вода. После охлаждения до

120 С реакционную смесь разбавляют

4ЕСL АС(а) и оставшиеся ангидридные

;структуры раскрывают с помощью реа 55

:гентов для раскрытия ангидркдиых структур при 90-110ОС. После дальнейшего разбавления AEGt. АС(б) добавляют катализатор дкбутклоловодилаурат к при 60-120ОС - уретановое соединение (V I - V4). Реакция длится dO до тех пор, пока не будет достигнуто кислотное число.

Состав и характеристика частотной компоненты A представлены в табл.

1и2 ° 65

Определение NCO-значения. Пример. но 2 r пробы взвешивают в сухой колбе Эрленмейера и прк легком подогреве растворяют в толуоле. К охлажденному раствору пипеткой добавляют

10 мл раствора реактива, полученного путем растворения 0,5 моль диизобутил. амина в 940 мл толуола, Через 3 мкн при комнатной температуре прибавляют несколько пакель бромфенолового синего в качестве индикатора (в метанольном растворе) и тктруют 0,5 и. спиртовым раствором НС8 вплоть до желтого изменения окраски.

В - Ч + А

NC0-значение =

Е где В - расход 0,5 н. НС8 на холостую пробу, V - расход 0,5 н. НС8 на пробу, A — теоретический расход 0,5 н.

НС0 для нейтрализации основности смольР, Š— навеска, г.

Таким же образом определяется расход на холостую пробу.

Приготовление частичной компоненты Б 1.

- 950 г продажного бисфенолглицидилового эфира с эквивалентом эпоксида 950-1000 в 192 г этилгликольацетата при перемешивании и 100 С нагревают до тех пор, пока не образуется однородный раствор. Добавляют

98 г жирной кислоты таллового масла и 1 r тризтиламина, нагревают прк

130 С до тех пор, пока кислотное чисО ло не будет составлять величину менее, чем 1 мг KOH/r. При 100ОС медленно, и при охлаждении за счет обратного холодильника, добавляют 44 г дизтиламина. Нагревают до 130 С и перемешивают 1 ч. Вязкость раствора, состоящего из 55 r реакционной массы и 45 г этилгликоля, составляет значение Й по Гарднеру. Разбавляют

45 r этклглкколя, при 80ОC добавляют 186 r 65%-ного бисфенолрезола, полученного путем щелочной конденсации 1 моль бисфенсйа с 4 моль формальдегида. Через 5 ч при 80ОС раствор разбавляют зтилгликолем до общего содержания твердого вещества 70%.

Аминное число нелетучей части составляет 28 мг КОН/r, вязкость раствора, состоящего кз 10 вес.ч. продукта реакции и 5.вес.ч. этклгликоля, соответствует значению К по Гарднеру.

Приготовление частичной компоненты Б 2.

475 г продажного бисфенолглицидклового эфира с эквивалентом эпоксида 450-500 при перемешивании и 1000С растворяют с образованием гомогенного раствора в 96 r этклглккольацетата. Затем добавляют 22 r акриловой кислоты, 0,022 r гкдрохинона и 1 г триэтиламина и при 130 & оставляют реагировать вплоть до получения кис818491

10 лотного числа ф мг КОН/г. При 100ОС амин - бб r диизопропаноламина. Этот добавляют 52 г диэтаноламина и ос- продукт реакции при 60-80 С вводят о тавляют на 1 ч при 1300С. Реакцион- во взаимодействие с уретановым форпроную смесь разбавляют этилгликольаце- дуктом с 7,15% свободных NCO-групп, татом до содержания твердого вещест- который получен из 89 г изофорондива 78% и при 800С в течение 5 ч вво- изоцианата и 52 r p -оксиэтилметакридят во взаимодействие с 61 г продаж- лата в присутствии 0,5. r гидрохннона ного метилолфенолаллилового эфира и 94 г ANGL АС. Компонента имеет (вязкость 30 Пз при 25ОС). Раэбавля- кислотное число ) 0,2 мг KOH/ã, аминют этилгликольацетатом вплоть до иое число 39 мг КОН/г и уретановая содержания твердого вещества 60%.и l0 доля 19%. при 600" добавляют 217 г уретанового Приготовление частичной компоненсоединения и 0,74 r дибутилоловоди- ты Б 5. лаурата. Реакция проводится при 80 С Аналогично указаниям для частичной вплоть до NCO-значения О. компоненты Б 1 готовят продукт с тем

Продукт реакции содержит твердое отличием, что использованную жирную вещество 60%, аминное число нелету- 15 кислоту таллового масла заменяют ч и ч сти составляет 38 мг KOH/ã чей части составляет 84 r жирной кислоты льняного масла и диэтиламин — 77 г ди-н-бутиламина.

Нспользуемое для этой реакции уре- Этот Реакционный пРодукт Разбавляют тановое соединение п л новое соединение получено из 174 г 730 r AEGL и вводят во взаимодейсттолуилендиизоциа а уилендиизоцианата (смесь изоме- 20 вие с 278 r, используемого в частичров), г метил ной компоненте Б 2, метилолфенолало

174 г этилгликольацетата путем до- лилового эфира при 80 С в течение б о има при 30 С и проведении 5 ч. Компонента имеет кислотное чисбавки оксима при реакции при 600С вплоть до NCO-зна- ло ) 0,15 мг KOH/ã, аминное число чения 17. 24 мг KOH/г и содержание резола 20%.

П иготовление частичной компонен- Пример ы 2-. 13. Смешивают частичные компоненты A и Б. Резульриготовлен ты Б 3.

103 r диэтиламина и 220 г метил- таты представлены в табл. 3 (see изобутилкетона кипя б тилкетона кипятят в колбе с количественные данные относятся к б атн холодильником и водоотд и- ЗО твердой м е).

Р телем до тех пор, и о тех пор пока не отделится Характеристики композиций 2-13 мл воды После отгонки из- представлены в табл. 4 ° быточного количества кетона получают Пример 14 (сравнительны ), 270 г дикетимина диэтилентриами- Аналогично примеру 1 96,4 г диэтаноламина (0,92 моль) вводят во взаимодейна. м еакционном сосуде с ме- ствие с 857,2 г 75%-ного ксилольного

В другом реа ц шалкой и термометро и и термометром 475 г продаж- раствора диэпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентом 525, а затем с с эпоксидным эквивалентом 450-500 при 60,6 r нонилфенола (0,27 моль). Проперемешивании и 100ОС Растворяют водят реакцию конденсации с 395,4 г в 126 г этилгликольацетата до пслу- 40 (336 г сухого вещества), содержащечения однородно массы; ной массы; Затем добав- ro кислотные функциональные группы ляют 104 г дегидратированной жирной меламинового конденСата (кислотное кислоты касторового масла и 1 г три- число 19,6). 78,5t-ный раствор имеэтиламина и вводят и одят их во взаимодей- ет кислотное число 4,28 мг KOH/ã. с ствие при 120оС о тех пор пока кис- 45 Прйготовление осаждаемой на катодо е ю лотное число не снизи ся до ) 1, мг де композиции.

KOH r. При 90оС бавляют 123 г видо Аналогично примеру 4 536 r диэташеописанного кетимина и н мина и нагревают ноламина (5,1 моль) вводят во взаидо 130оС. Пробу реакционной смеси, модействие с 4764 r 75%-ного растб тилгликолем и уксус- вора эпоксидной смолы (6,75 эпоксидной кислотой, растворяют в воде с ного эквивалента) и 337 ф г нонил енополучением прозрачного раствора. Вяэ- ла (1,5 моль), кость раствора, с т ора состоящего из 4 r. Аналогично примеру 8 445 г полуреакционной массы и и и 6 г этилглико- ченного раствора связующего смешиля, соответствует значению т значению (. по Гард- вают с 36 г молочной кислоты в принеру. Охлаждают до о 90оС и добавля- . сутствии 36 r гексилцеллозольва и ют 32 г воды и г . эт

1O0 r. этилгликоля. 1083 г воды и пигментируют с помощью

Получают раствор смол С ор. смолы с содержа- TiO, силиката алюминия и сажи (в и 71:28:1 нием твердого вещества 70%. Аминное соотношении : : ). число нелетучей части л :м л 80:мг КОН/г. Композицию готовят путем смешеПри

П иготовление частично тичной компонеи- Щ ния 229 r раствора согласно примеру

1, 18 г гексилцеллозольва, 18 -г моты Б 4.

235 г во и 124 r

Аналогичн ч о указаниям для частичной лочной кислоты, ды пигментной пасты, а также следующи х компоненты Б готовят пр

1520 г воды. Раствор лака имеет РНкотором акриловую кислоту заменяют

43 г метакриловой кислоты и диэтаиол- 45 значение 4, 2

818491

10

20

ЗО

Таблица. 1 о Состав компоненты

Ингредиенты

А1 А2 АЗ А4 А5

Льняное масло

Соевое масло

200

400

800 л

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 .

Дегидратированное касторовое масло л

Полибутадиен

Полибутадиен

Q.

Полибутадие и

Полибутадиен

Полипентадиен

350

380

300

400

300

М,N-дифенил-п-фенилендиамин

0,1 0,1 0,1

100 100 100 100 100 100 100 . 100

Малеиновый ангидрид

100

2,6-ди-трет.— — бутил-4-метил-:; фенол

0,2 0,25 0,19 02 0,2 04 015 0,15 Oi17

N,N-диэтил-аминопропиламин

78 65 26

Испытание связующего.Иэ вышеуказанных связующих, смотря по обстоятельствам, пробы со 100 r твердой смолы смешивают с соответствующим количеством кислоты и при перемешнвании доливают до 1000 г деионизированной водой. Из 10%-ных растворов осаждают покрытия с помощью постоянного тока на стальных листах, которые включены в качестве катодов ° Время осаждения во всех случаях составляет 60 с. Покрытые субстраты затем промывают деионизирован.ной водой и отверждают при повышенной температуре. Средняя толщина слоя подвергнутой отжигу пленки

13-17 ммк.

В табл. 5 представлены результаты испытания связующих.

Для испытания связующих в солевом тумане ASTM В-117-64 (2 мм надрез при радиальной распиловке после указанного количества времени) используют очищенные, предварительно необработанные стальные листы, которые покрывают пигментированным связующим, содержащим в расчете на

100 вес.ч. твердой смолы 20 вес.ч. пигмента из силиката алюминия и

2 вес.ч. сажи.

Определение "захвата" (толщины покрытия),.

Пластмассовый цилиндр высотой

400 мм и диаметром 60 мм заполняют

1 л лака. В дне цилиндра на расстоянии 1 мм в качестве анода вмонтирована стальная шайба диаметром

53 мм. Катод состоит иэ квадрата (четырехгранника) из 2 мм усиленной стали длиной 300 мм, с шириной в свету 10 мм, который в диагональном положении содержит полосы из стальных листов размерами 300 х 14 х (0,3 мм. Катод погружается в лаковую ванну вплоть до глубины 270 мм. Температура раствора композиции 25 C и во время осаждения не должна превышаться более чем на 1-2л С. Осаждение продолжается при постоянном напряжении 3 мин. В качестве напряжения выбирается такое, при котором на служащем в качестве катода квадрате не имеет места никакого существенного переосаждения. По окончании осаждения полосы иэ листовой стали, ее удаляют из квадрата и споласкивают водопроводной водой. Пленку отжигают 30 мин при 180 С в печи с циркуляцией воздуха. Толщина видимого осадка на полосах измеряется в миллиметрах. устойчивость при хранении лаковых материалов испытывается путем перемешивания в открытом сосуде при

40 С. Спустя 4, 7, 10 и 20 дней лаки снова испытывают в отношении их перерабатываемости. Полученные продукты (примеры 1-12) показывают только ничножные различия.

Результаты устойчивости при хранении лаковых материалов представле, ны в табл. б.

818491

14

ПРодолжение табл 1

Состав компоненты

А2 АЗ А4 А5 А6

Ингредиенты

N,N-диметиламинопропиламин

N,N-диметиламиноэтаноламин й,N-дипропил амкноэтъноламин

50 86

166 140 62 134 97 48 45 53

AF GLÀÑ (а) (6) 62

Реагенты ддя раскрытия ангидрщ ных структур

Н,О (дистиллированная) 15

Метанол

Этанол н-Пропанол

30 н» Бутанол

АЕЮЯС (б) (6) 268 277

318 224 532 268

318 183

Дибутилоловодилаурат

Уретановые соединения

v1 члэ

ЧЪ

Ч4

0,65 0,74 0,7 0,7 0,75 0,75 0,75

0,74 0,7

177

195

195

253

202

142

110

253

Растворитель для регулирования количества твердого веа1ества (моноэтиловый эфир этиленглкколя) AECL AECL AECL AECL АБСИД AECL AECL AECL AECL жидкий бутадиеновый гомополимер, вязкость 900 мйа«с (45ОC), микрострук.тураг 90% 1,2- виннловых двойных связей. Жидкий бутадкеновый гомополимер, средняя молекулярная масса 1500, вязкость 700 мйа.с (25 C), мнкроструктура: 20% 1,Q-виниловых, 40% 1,5-транс- и

40% 1,4-цкс- двойных связей. Жидкий бутадиеновый гомополимер, вязкость 800 мПа ° с (20эС) йодное число

450, микроструктура: 70% 1,4-цис и 28% 1,4-транс- двойных связей.

" Жидкий бутадиеновый гомополимер, средняя молекулярная масса 1400, микроструктураг 75% 1,4-цис- и 25% 1,4-транс- двойных связей.

Жидкий поли-1,3-пентадиен. средняя молекулярная масса n.. 1000, вязкость

Ъ

30000 мйа ° с (ЗООС) .

Ацетат простого эСнленглнкольмоноэтилового эфира.

Ч 1г174 г толуилендиизоцианата при 60ОС вводят во взаимодействие с

60 г изопропанола в 156 r AEGL вплоть до NCO-значения 18(1 NCO/390 г).

Ч 2:174 г толуилендинзоцианата в присутствии 0 3 г катализатора днбутилоловодилаурата и 203 г безводного AEGL AC при 120 С вводят до взаимодействие с 130 r этилового эфира ацетоуксусной кислоты вплоть до ЙСО-значения

16 (l NCO/507 г).

V 3:174 r толуилендииэоцианата в 191 r AEGL AC прк 60 С вводят во взаимодействие с 113 гЯ -капролактама вплоть до МСО-значения 15 (1 NCO/478 r).

Ч 4у174 г толунлендинэоцианата в 203 r AEGL AC прн 60 С вводят во взаО имодействие с 130 r 2-этнлгексанола вплоть до нсО-значения 14 (1 йсО/507 г).

818491

Таблица 2

Характеристика компоненты

1 l l ) Показатель

А1 А2 АЗ А4

Аминное число, мг КОН/r

45 50 53 45 16 26 32 59 12

Кислотное число, мг КОН/г

42 64 80

19,4 15 18 19,4 80 14

Содержание уретана, Ъ

16,3 18,3. 10 16,8 22 10 20 15 10

Содержание твердого вещества, ф

60 60 55 60 60 60 60 60 60

Таблица 3

Соотношение

Частичные компоненты, г одержание уретана, %

Пример

Аминное Кислот число . ное число

50 А 1

60 A 1

14

50 Б 1

40 Б 3

89

60.Б 2

70 Б 3

79

88

66

76

95

75 Б 3

5 б

8

11

12

40А3

30 А 4

20 A 5

60 А б

ЗОА8

20 А б

45 A 7

25А9

35А7

25 А б

80 Б 3

40 Б 4

70 Б4

80Б5

55 Б 4

75 Б 3

65 Б 5

21

11

21

12, 34

24

14

19

17

818491

О СЧ

С Ъ е С Сб»

° ° yy бб о ф в

Ф Ч»

МЪ С Ь г4 еС Ф СЧ СЧ

° ° Oe ee бб бб аА СЧ В О ф ф Оа С Ф

° Сб IA

СЧ С Ъ

° ° бб

О МЪ аС»

Ita с»\ cta

1 еЕ еС еС

1 е С

1 Оо ! фч

ОЮ 1

1фч

С»а

Сс» CV еС,се(и 00Т-ÎÒ,) !

Y !члнанониом1 ь мъ Ф о о

I оиоиь аонл.о!сои t сч w сч О» «о

„(г-от,) (о) айнежсйайод1 Ф

„,(6 О-Е О) ч!сои ehоа !twas » ао !чниолеонй 1 D

„(О-т О) 1 чыои ньвщ о о о е.! СЧ

С0 МЪ

CO Ч» ь с

Ю Ю

СЧ IA е-С С Ъ с о о

Ю е е

МЪ с

Ю

IA с

Ю мъ о о

° ° е"С (Ч аА

МЪ Ч»

Ьб о о о

МЪ

IO IA СбЪ с с с о о о сч о еЕ СЧ еС

С0 Ф Са IA о Й о

СЧ

МЪ СЧ IA с с с о о о

Се» е»б

Ь Ь о о аС» с Ь о о

IA с

М» ее

СЧ

СЧ МЪ

СЧ Сч

МЪ е МЪ

СЧ . еС СЧ

О D eC

СЧ СЧ е-С

t o

I, I б0 ! tI н(об-GL) ., сч D „ъ „D !! (Е) айНЕжааЪ О ф ф Ое ф о о

С»а ф мъ о о ф 0» IO

t«î о о мъ

С Ъ СЧ е»б н(09 0Z) 11 о о о о о о

Ф е ел.наионисщ1 мъ Ф ч съ сч ч»

Ю ф Ch е4

d Эии сей б СЧ Сб» aA Е0 Сс

«(Ог-Z) а!. (y) аинежс%эйоо ае!пур11 (CI ICI6-SK -169) $ Сс» огонь аонлои I

-онм Со!соиь аоннииу1 с,(Л/НО.»» Ос. -Е) 1

ouIAtI odIt олоньаноя 1! о!сонь аонл.оыэиъ11»

И/НОЯ ди ОВ-OZ) 11 ел.мАйос!и олоньеном огонь аоннииу! !гъ

„(л/НОя, ли ОВ-Ог) a --инанон!

«ИОМ О!СОИЬ ЭОНННжЩ1 сЧ

„(oz м), ф Л.ЕНЕИе!Оби 1 I

I, (0Z o?r) !собаа! О

t.ñ4

ЬС (9 О -6 0 ) I ч»

Ч!СОИ НИИАР!

D ес(ca О-С О) ч1сои ! еловским неаонор, "

-йем неняонэоонФр1 D

„(08-ОФ) 1

Ъ "8 ел.наиоаиое1 О

IA,е(л/НОЯ ли 09-ОТ) 1

Ъу !чл,наноаиом1 „, 1

ОНОИЬ ЭОННИФЩ1

I (яг-от) а mdt

-лилие !!!чаониаие!4, . сч

In С ч O» nt Cta е е е е ее ес еС

СЧ Е D 1 е-1 МЪ е С Ч» СбЪ 1

Ч» Ч 1 Ч» СЪ 1 СЧ С» Ч» СЧ

О ф Î О С»Ъ C»I Ч 0» О ф С Ъ IO Ф Сб» Сб» СЧ Сб» ф СЧ

IA IA МЪ an IA IA Ч» IA IA Ч» с с бб с с с с с ь с

О О О D Î О О О О О

0 мъ r) IA МЪ мЪ МЪ сЪ In an

С Ь Ь Ь Ь С С Ь Ь С

О О О О О О О О О О

d О О О О О О IA IA МЪ

° »б Ч» Сс Ф Ф !" Ф МЪ W IC»

Сб» 1

an аА!.1

I с»б I

I ч» 1 ас» 1

I о 1 ф ) 1

I 1

I

МЪ I с о

МЪ с о !

IA I

t

1

1

1 ! ж

I CI

1 р

1 Р ! О

III и

, о сб, о

° Iat ! к

1.!е

1 О

818491

Таблица 5

Пример

Нейтрализация

Нанесение покрытия

Испытание с

Кислота

"3axват"

Количество кислоты, г/100г твердой смолы рН в

10%ном водном растворе

Вытяжка по Эрик сену ДИ.Н

53 156, Устойчивость вердость по маятниковому прибору по Кенигу ДИН

53 157, с

НапОтверждение мин/ С ряжев соле вом ту мане

ASTM

В-11 764, ч ние, В

18,8

19,2

17,3

16,2

М

М

2 3,4

6,3 270

500

3 1,2

4 3,0

6.,5

6,0

300

450

270

500

5 2,9

6 3,0

7 3,5

8 3,5

5,8 230

450

5,9

6,1

280

500

280.:

6,0

500

5,9

9 2,4 г 3,0

3 8

3,5

280

500

6,2 260

600

450

6,0

300

450

6,4 280

5,8 240

4,2 180

500

180

Т а б л и ц а 6

Сравнительный пример

Время испытания, день

Примеры 1-12.

Никакого изменения

То же

30/200 200

20/180 180

20/160 150

20/170 170

30/170 180

30/170 160

30/160 160

20/160 210

20/170 180

20/170 160

20/170 160

30/180 179

20/190 160 М вЂ” молочная (803-ная, водная), Х1

A. — муравьиная (80Ъ-ная, водная), Š— уксусная (803-ная, водная).

Никакого изменения по сравнению с подлинным осаждением

Отдельно сгустки, которые устраняются за счет добавки незначительного количества растворителя к появлению ржавчинй или пузырей при хранении в воде

40 С, ч

8,5 800

8,0 600

8,2 1000

6,5 500

7,4 600

8,2 600

6,9 500

7,5 - 800

7,5 1000

8,3 800

8,0 600

6,8 700

6,9 350

Почти никакого изменения, слегка образование сгустков

Сильное образование сгустков из-за частиц геля, благодаря добавке растворителя частично исправляемо

Полностью неравномерное осаждение из-за гелевык частиц и осаждения пигмента

17,0

17,3

19,0

19,4

18,2

17,6

17,7

18,5

14,2

818491

Формуt à изобретения

Составитель Б. Балгин

Редактор Е. Дичинская Техред Ж.Кастелевич Корректор H.. Швыдкая

Заказ 1493/82 Тираж 684 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по двлам изобретений и открытий

113035;Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Водораэбавляемая композиция для нанесения осаждаемых на катоде покрытий, содержащая смешанное термореактивное связующее, о т л и ч а ю щ ая с я тем, что, с целью улучшения стабильности композиции и устойчивости покрытия к коррозии, она содержит в качестве связующего (A) продукт реакции (а)аддукта маленнового ангидрида и соединения, выбранного из группы, включающей ненасыщенное масло, жидкий бутадненовый и пентадиеновый полимер, взятых в весовом соотношении (11-25):(75-89), последовательно обработанный 0,1-0,7 моль

N,N-диалкиламиноалкиламина с С -C в алкильном остатке и 0,3-0,9 моль одноатомного спирта с С -С4 или воды в пересчете на 1 моль ангидридных групп указанного аддукта, и (б) полублокированного толуилендиизоцианата, при весовом соотношении (а) и (б) (78-90):(10-22), причем продукт (A) имеет кислотное число 10-100 мг

КОН/г и аминное число 10-60 мг КОН/r, 25 и (Б) продукт последовательной .реакции диэпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентом 400-1000 и в расчете на 1 эпоксидный эквивалент смолы

0,3--0,5 моль ненасыщенной однооснов- у ной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей акриловую кисло ту, метакриловую кислоту и жирную кислоту масел, и 0,5-0,6 моль вторичного алкил- или алканоламина с С -С4 в алкильном остатке прн следующем соотношении компонентов композиции, вес.%:

Продукт (А) 20-60

Продукт (Б) 40-80

2. Композиция по п. 1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что в качестве продукта (Б) она содержит продукт последовательной реакции диэпоксидной смолы с эпоксидным эквивалентом

400-1000 и в расчете на 1 эпоксидный эквивалент смолы 0,3-0,5 моль ненасыщенной одноосновной карбоновой кислоты, выбранной из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и жирную кислоту масел, 0,5-0,6 моль вторичного алкил- или алканоламина с С„ -С4 в алкнльйом остатке и резольной фенолформальдегидной смолы или полублокированного диизоцианата, взятых в количестве

9-20 вес.Ъ каждого в расчете на общее количество продукта (Б) или их смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ 9 2237114, кл. 39 в5 30/00, выкл. 1977.

2. Патент Франции Р 2336459, кл. С 09 0 5/40, опублик. 1977 (прототип)