Способ получения модифицированныхалкидных смол

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ (ii>821450 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 17. 04. 78 (21) 2608358/23-05 (51)М. Кл З с присоединением заявки Мо Р 2604 5 54/2 3-05 (23) Приоритет—

Опубликовано 15,04.81. Бюллетень Йо 14

Дата опубликования описания 17,04.81 .

С 08 G 63/48

Государствеииый комитет

СССР ло делам изобретеиий и открытий (53) УДК 678. 674 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. И. Черная, В. P Королева, А. Н. Мартыненко,В. Н. Задорожный, Б. Б. Кудрявцев, М. М. Фалькович и С. Я. Михальков

i

1 (71 ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

АЛКИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к получению лакокрасачных материалов, в частности алкидных смол, которые применяют в производстве лаков, эмалей, грунтовок и других многочисленных лакокрасочных материалов, используемых в качестве защитных, декоративных, электроизоляционных и других органических покрытий.

Известен способ получения алкидных смол путем взаимодействия растительных масел, многоатомных спиртов, многоосновных кислот или их ангидридов ,в. присутствии модификатора 51).

Однако использование в производстве алкидных смол дефицитного природного сырья, например растительных масел и канифоли, используемой. в качестве модификатора, удорожает продукцию алкидных лакокрасочных материалов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения алкидных смол путем взаимодействия таллового или растительных масел, или их жирных кислот, многоатомных спиртов, многоосновных кислот или их ангидридов и модификатора, в качестве которого используют одноосновные алициклические кислоты (канифоль) (2j.

Основными исходными компонентами; входящими в рецептуру алкидных смол, являются, вес.Ъ:

Масло растительное 45-55

Канифоль 10-24

Многоатомные спирты (глицерин или пентаэритрит) 11-18

Фталевый ангидрид 20-33

Малеиновый ангидрид 0- 3 . Получение алкидных смол осущест1.5 вляют в две стадии.

На первой стадии проводят алкоголиз триглицеридов жирных кислот в присутствии канифоли, а затем полученный продукт этерифицируют много20 основными кислотами или их ангидридами. Эту стадию проводят до достижения заданных параметров — кислотного числа и вязкости.

Однако при получении алкидных смол

2з по данному способу используют дефицитное, дорогостоящее природное сырье растительного происхождения - канифоль и растительные масла, что удорожает производство. Кроме того, ис30 пользование канифоли в синтезе алкиц821450

153-165

86-94 ных смол ограничено влиянием ее на свойства смолы. Канифоль - монокарбоновая кислота алициклического строения и использование ее в рецептуре позволяет снизить жирность алкидной смолы. Однако введение канифоли в рецептуру смолы ограничено увеличением кесткости покрытий и повышением поли дисперсности, что ведет к ухудшению защитно-эксплуатационных свойств.

Использование жирных или одноосновных алициклических кислот приводит к обрыву цепи алкидной смолы и повышает полидисперсность.

Цель изобретения — улучшение защитных свойств покрытий на основе алкидных смол и удешевление целевого 15 продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения модифицированных алкидных смол путем взаимодействия таллового или раститель- gp ных масел или их жирных кислот, многоатомных спиртов, многоосиовных кислот или их ангидридов и модификатора, в качестве модификатора используют

10-24 вес.Ъ от общего содержания компонентов кубовых остатков произ.водства капролактама — Х-масло следующего состава, масс.Ъ:

Олигомеры.циклогексанона 61.-66

Дициклогексилдианон 12-24

Циклогексанол 3-10

Циклогексанон. 1- 2

Фенол 1- 3

Легколетучие компоненты Остальное

Кубовый. остаток Х-масло является крупнотоннажным отходом производства капролактама и имеет следующие химические свойства: число омыления, 40 мг КОН/г 33-39

Иодное число, г

Э /100 г

Карбонильное число, Ъ 5- 7

Гидроксильное число, мг K0H/г

Кислотное число, мг КОН/г 1- 2

Содержащиеся,в составе Х-масла реакционноспособные ненасыщенные олигомеры циклогексанона в условиях предлагаемого способа получения алкидных смол взаимодействуют с остальными компонентами и образуют новые ,модифицированные смолы. 55

Способ осуществляется следующим образом.

В реакционный аппарат загружают рецептурное количество растительных масел и многоатомных спиртов и про.водят процесс алкоголиэа известным способом. Затем в алкоголизату добавляют многоосновные карбоновые кислоты или их ангидриды и кубовый остаток — Х-масло.

Процесс поликонденсаций проводят до получения смолы с заданными свойствами.

В случае проведения процесса азеотропным способом в реакционную массу на стадии поликонденсации- вводят. расчетное количество ксилола, учитывая содержание в реакционной массе легколетучих компонентов кубового остатка — X-масла, который в дальнейшем учитывается и при растворении смолы.

При осуществлении предлагаемого способа в рецептуре алкидной смолы содержатся следующие компоненты, Ъ:

Масло растительное 45-55

Кубовый остаток — Х-масло 10-24

Многоатомные спирты (глицерин или пентазритрит) 11-18

Фталевый ангидрид 10-33

Малеиновый ангидрид 0- 3

При введении кубового остатка ниже верхнего предела допускается наряду с ним введение канифоли.

Пример 1. Для получения алкидной смолы для лака типа ПФ-053, содержащей 10Ъ кубового остатка без учета легколетучих компонентов, в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром, ловушкой и обратным холодильником загружают 53 г льняного или подсолнечного масла, 13,7 г пентаэритрита и нагревают смесь до 200 С, затем при этой температуре вводят

0,02 r катализатора (кальцинированную соду) и проводят реакцию переэтерификации (алкоголиз) при 240250оС до достижения растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте в отношении 1:5.

Затем смесь охлаждают до 180 С, вводят 23,3 г фталевого ангидрида и 10 г кубового остатка следующего состава, масс.Ъ:

Олигомеры циклогексанона 66

Дициклогексилдианон 24

Циклогексанол 10

Циклогексанон 2

Фенол 3

Легколетучие Остальное

Одновременно проводят загрузку ксилола для азеотропа, после чего содержимое колбы нагревают до 220235 С и проводят стадию поликондено сации. Контроль реакции осуществляют по снижению кислотного числа и нарастанию вязкости. Синтез смолы . считают оконченным при достижении кислотного числа не более 20 мг

KOH/г смолы и вязкости 50Ъ-ного раствора в ксилоле по вискозиметру ВЗ-4

50-70 с.

Пример 2. Для получения алкидной смолы для лака типа ГФ-046, содержащей 16,6Ъ кубового остатка без учета легколетучих компонентов

8 трехгорлую колбу с мешалкой, термо-.

821450

5 !

О

30, 35

50 .55

65 метром, ловушкой и обратным холодильником загружают 46,1 г льняного или подсолнечного масла, 15,1 г глицерина, 16,6 r кубового остатка состава, приведенного в примере 1, и нагревают смесь до 200 С. Затем при о этой температуре вводят 0,02 г катализатора (кальцинированную соду) и проводят реакцию переэтерификации .(алкоголиз) при 240-250 С до достижения растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте в отношении

1:5.

Затем смесь охлаждают до 180 С, вводят 22,2. г фталевого ангидрида.

По окончании загрузки содержимое о колбы нагревают до 220-235 С и проводят стадию поликонденсации. Контроль реакции осуществляют по снижению кислотного числа и нарастанию вязкости. Синтез смолы считают оконченным при достижении кислотного числа не более 20 мг KOH/r.ñìîëû и вязкости 50%-ного раствора в ксилоле по вискозиметру В3-4 40-60 с.

Пример 3. Для получения алкидной смолы для лака типа ПФ-220, содержащей 24% кубового остатка без учета легколетучих компонентов, в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром, ловушкой и обратным холодильником загружают 45,6 г подсолнечного или льняного масла, 13,1 r пентаэритрита, 24 r кубового остатка состава, приведенного в примере 1, и нагревают смесь до 200 С, затем при этой о температуре вводят 0,02 г катализатора (кальцинированную соду) и проводят реакцию переэтерификации (алкоголиз) при 240 250 до достижения растворимости пробы переэтерификата в этиловом спирте в отношении 1:5.

Затем смесь охлаждают до 180 С, вводят 17 г фталевого ангидрида и

1,3 r малеинового ангидрида. По окончании загрузки содержимое колбы нагревают до 220-240 С и проводят стадию поликонденсации азеотропным методом. При этом в качестве растворителя азеотропной смеси используют легколетучие компоненты кубового остатка, учитываемые в дальнейшем при разведении смолы. Контроль осуществляют IIo достижении кислотного числа не более 20 мг KOH/г смолы и вязкости 50%-ного раствора в ксило- ле по вискозиметру ВЗ-4 40-60 с.

Пример 4. Для получения алкидной смолы для лака типа ПФ-060, содержащего 20% кубового остатка без учета легколетучих компонентов, в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром, ловушкой и обратным холодильником загружают 35 г жирных кислот таллового масла, 20 г кубового остатка — Х-масла следующего состава, масс.%:

Олигомеры циклогексанона 6 ) дициклогексилдианон 12

Циклогексанол 3

Циклогексанон 1

Фенол 1

Легколетучие компоненты Остальное

21,4 r фталевого ангидрида,,3 г малеинового ангидрида нагревают до

220-230 С, загружают 20,6 r пентаэритрита и 1,5% ксилола от реакцион-, ной массы с учетом легколетучих компонентов кубового остатка — Х-масла. Затем подключают азеотропную систему, нагревают до 240-250оС и при этой температуре проводят стадию полиэтерификации. Контроль реакции осуществляют по снижению кислотного числа и нарастанию вязкости. Синтез смолы считают оконченным при достижении кислотного числа не более

20 мг KOH/r смолы и вязкости 50%-ного раствора в ксилоле по вискозиметру ВЗ-4 60-80 c..

Пример. 5. Для получения алкидной смолы для лака типа ГФ-0150, содержащего 10% кубового остатка без учета легколетучих компонентов, в трехгорлую колбу; с.мешалкой, термометром и ловушкой загружают 42,2 г олеина Ш, 10 r кубового остатка—

Х-масла, состава, приведенного в примере 4, 19,1 г глицерина, нагревают до 230ОС и проводят стадию этерификации до достижения кислотного числа.не более 10 мг КОН/г. Затем добавляют 27,7 г фталевого ангидрида и 1 г малеинового ангидрида, нагревают до 230+5 С и при этой температуре реакционную массу выдерживают при перемешивании до достижения кислотного числа не более 20 мг

KOH/r смолы и вязкости 50%-ного раствора в ксилоле по вискозиметру

ВЗ-4 50-70 с.

tl p H M e p б. Для получения алкидной смолы для лака типа ПФ-053, содержащего 17% кубового остатка без учета легколетучих компонентов, .в трехгорлую колбу с мешалкой, .термометром, ловушкой и обратным хо-i лодильником загружают 44 r талловогс масла (с содержанием смоляных кис" лот 20%); 22,0 r фталевого ангидрида, 17 г пентаэритрита, нагревают до 220-230 С, проводят процесс этео рификации до кислотного числа порядка 30 мг KOH/r. Затем в реакционную массу загружают 17 r кубового остатка — Х-масла состава, приведенного в примере 1, и 1,5% ксилола от реакционной массы с учетом легколетучих компонентов кубового остатка

Х-масла. Затем подключают азеотропную систему, нагревают до 240-250 С и при этой температуре проводят стадию полиэтерификации; Контроль реакции осуществляют по снижению кислотного числа и нарастанию вязкости.

Синтез смолы считают оконченным при цостижении кислотного числа не бо821450

КОН/r и вязкости 501-ного раствора в ксилоле по вискоэиметру ВЗ-4 140190 С.

Получение алкидной смолы с использованием кубового остатка — X-масла позволяет снизить полндисперсность системы и улучшить защитно-эксплуатационные свойства покрытий в связи с тем, что кубовый остаток участвует в реакции как полимеризационноактивное соединение,в своем составе не .

Не темнее

Не темнее

160

220 — первый сорт 130 второй сорт 500

500

700 500

500

500

2. Внешний вид

Соотв.

Прозрачный, возможна незначительная опалесценция

Прозрачный, возможна незначительная опалесценция

Проэрач- Соотв. ный, возможна незначительная опалесценция

Соотв.

Соотв.

3. Чистота

Соотв

Coors.

50-70

56,0

58,0

40-60

40-60

54,5

4. Вязкость по вискозиметру В3-4 при 20 С, с

5. Содержание нелетучих веществ, Ъ

52+2

50Ф2

54+2

55,2

53,0

51,0

17,5

Не более

Не более

6. Кислотное число, мг КОН

15,0

18,0

7. Твердость пленки лака

Не менее

0,25

Не менее

0,35

Не менее

0,25, 0,32

0,42

Не более

2 . 2

Не более

1лее 20 мг KOH/r смолы и вязкости

60%-ного раствора в ксилоле по вискоэиметру В3-4 40--50 с.

Пример 7. Для получения лака типа ГФ-01 поступают также как в примере 1, но берут 34 г жирных кислот таллового или растительного масла, 17,5 г глицерина, 32,5 г фталевого ангидрида, 16 г кубового остатка состава, приведенного в примере 1. Процесс проводят до достижения кислотного числа не более 12 мг

1. Цвет по йодо-Не темметрической нее шкале, мг

Слой лака должен быть прозрачный и не иметь механических включений и сыпи

8. Время высы- Не более хания до сте- 1,5 пени 3 при 80 С, ч

Слой лака должен быть прозрачный и не иметь механических включений и сыпи

Слой лака должен быть про зрачный и не иметь механических включений и сыпи

821450 содержит сложноэфирных групп, что приводит к снижению удельного содержания сложноэфирных группировок в смоле. физико-механические свойства лаков, эмалей и грунтовок на основе алкидной смолы, полученной согласно изобретению, приведены в табл. 1, 2 и 3.

Таким образом, введение в рецептуру алкидной смолы в качестве модифиБатора кубовых остатков производства капролактама — Х-масло приводит к удешевлению целевого продукта; лаки, эмали, грунтовки на основе смолы, полученной предложенным способом, не уступают по физико-механическим свойrTâàM покрытиям, полученным на основе алкидной смолы с использованием в качестве модификатора канифоли, а по своим защитным свойствам превосходят их.

Таблица 1

Не темнее

130

160

Соотв.

500 400

500

500

500

700

Соотв.

Соотв

Соотв.

Соотв, Соотв.

Соотв.

Соотв.

62,0

50-70

60-80

57,0 40-80

40-60

54,7 50 2

54 2

51,3

42+2

53+2 54,3

40,8

Не более

16,3

Не более 17,1

Не более

Не более

17,8 20

10,2

0,23

Не менее

0,3

Не менее

0,25

Не менее 0,36 0,2 Не менее

0,2

0,28

0,37

Не более 2

1,5 2

Не более

1,5

Не боле

1,5

Не более

1,5

1,5

Прозрачный, возможна незначительная опалесценция

Слой лака должен быть прозрачный и не иметь механических включений. и сыпи

Прозрачный, возможна незначительная опалесценция

Слой лака должен быть прозрачный и не иметь механических включений и сыпи

Прозрачный, возможна незначительная опалесценция

Слой лака должен быть прозрачный и не иметь механических включений и сыпи

Прозрач- ный, возможна незначительная опалесценция

Слой лака должен быть прозрачный и не иметь механических включений и сыпи

821450

12

Таблица2

Образец

Без изме- нения

Коррозия

30% поверхности

Без изменения

Темные, пятна на 20% поверхности

Темные пятна на 8% поверх. ности

Точечная коррозия на 40% поверхности

Темные пятна на 20Ъ поверхности

Коррозия

100Ъ поверхности но Г2

Отдельные очаги коррозии

Темные точки на 2Ъ поверхности

Без изменений

Коррозия

50Ъ поверхности

Коррозия

100% поверхности

Коррозия

45Ъ поверхности

Коррозия 5% поверхности

Без изменений

Коррозия

35% поверхности

;ПФ-133 на основе алкидной смолы, полученной согласно !23

ПФ-33 на основе алкидной смолы, полученной согласно изобретению

ПФ-266 на основе алкидной смолы, полученной по, 2 ) ПФ-266 на основе алкидной смолы, полученной согласно изобретению

ГФ-0119 на основе алкидной смолы, полученной согласГФ-0119 наоснове алкидной смолы, получен— ной согласно изобретению (пример 7) ПФ-115 на основе алкидной смолы, полученной согласно (21

ПФ-115 на основе алкидной смолы, полученной согласно изобретению (пример 4) Коррозия 50% Коррозия . Коррозия поверхности 100% поверх- 50Ъ поверхности НОСТИ

Темные пятна Точечная на 30% поверх-коррозия н ости на всей поверхности

Коррозия,от- Ксррозия дельные точ- . на .ЗОЪ поки на 30% верхности поверхности

14

821450

Таблица 3

Наименование пока зателей

ГФ-0119 на основе алкидной смолы, полученной согласно изобретению

ГФ-0119 на основе алкидной смолы, полученной со-гласно Г2Д

Требования, предъявляемые техническими условиями

Ф

1. Время вйсыхания до степени 3 при 18-22 С, ч.

Не более 24 6

2. Твердость пленки, усл.ед

Не менее 0,35 0,58

0 35

3. Прочность пленки при ударе, кг/см

Не менее 50. 50

Не менее 72 Без изменений Без изменений

4. Стойкость пленки к действию воды, г.5.. Испытание во влажной камере, сутки:

Не нормиро-. вано

Участки мелких пузырей до 20Ъ поверхности

Пузыри .по всей поверхности

Состояние металла

Несколько точек коррозии

Чистый

6. Испытание в солевой камере, сутки:

Без изменений

1-20

Пузыри по всей поверхности

Участки гузырей до 10% поверхности

Точки коррозии. до 10% поверхности

Металл чистый

Состояние металла

Точки коррозии до 10% поверхности

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 1711 38 Тираж 530 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная,4

Способ получения модифицированных алкидных смол путем взаимодействия таллового или растительных масел, или их жирных кислот, многоагомных спиртов, многоосновных кислот или их ангидридов и модификатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения защитных свойств покрытий на основе алкидных смол и удешевления целевого продукта, в качестве модификатора используют 1024 вес.Ъ от общего содержания компонентов кубовых остатков производства капролактама — Х-масло следующего со- Щ става, масс.Ъ:

Олигомеры циклогексанона 61-66

Дициклогексилдианон 12-24

Циклогексанол 3-10

Циклогексанон 1- 2

Фенол 1- 3

Легколетучие компоненты Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Дринберг A. Я. Технология пленко6бразующих веществ, Л., Гос- химиздат, 1953, с. 399.

2; Технологический регламент производства пентафталевого лака ПФ-053,,29.06.77 (прототип).