Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов
1. Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с диоксоланом в растворе бензина в присутствии трехфтористого бора в качестве инициатора и пропиленкарбоната в качестве вещества, вызывающего расслаивание раствора при температуре ниже критической, равной 72 - 74oС, с введением инициатора в раствор мономеров при температуре выше критической, отличающийся тем, что, с целью упрощения теплосъема в процессе полимеризации, увеличения производительности реакционного объема и снижения расхода инициатора, после смешения исходного раствора с инициатором его охлаждают на 2 - 5oС ниже критической температуры его расслоения, после чего перемешивают полимеризующуюся массу, поддерживая температуру полимеризации до конверсии триоксана 92 - 95% в пределах 73 - 85oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения ударопрочности целевого продукта, после конверсии триоксана 92 - 95% реакционную массу перемешивают в течение 20 - 120 мин. Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярных полиоксиметиленов и может быть использовано в химической промышленности. Известен способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с циклическими эфирами, например с диоксоланом, в среде углеводородного растворителя в присутствии катионных катализаторов [1] Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с диоксоланом в растворе бензина в присутствии трехфтористого бора в качестве инициатора и пропиленкарбоната в качестве вещества, вызывающего расслаивание раствора при температуре ниже критической, равной 72-74oC, с введением инициатора в раствор мономеров при температуре выше критической [2] Инициатор вводится в исходный раствор сомономеров при температуре выше критической температуры его расслаивания для того, чтобы возможно было беспрепятственно распределить равномерно инициатор в гомогенной системе до начала образования нерастворимого полимера. Если же в момент введения инициатора температура раствора будет ниже критической температуры расслаивания, то в местах контакта концентрированного по триоксану слоя с неуспевшими распределиться равномерно по системе частицами (жидкими или твердыми) инициатора будут образовываться крупные комки нерастворимого полимера, внутри которых иммобилизуется значительная часть введенного инициатора. В результате общая скорость процесса значительно снижается и ухудшается качество полимера. Скорость такого процесса полимеризации вначале относительно низкая, затем, начиная с определенной степени конверсии триоксана, резко увеличивается. При этом скорость отвода тепла полимеризации через стенку реактора может оказаться уже недостаточной для поддержания необходимой температуры реакционной массы. Возникает "температурный скачок", характерный для указанного выше хода процесса. Максимальная температура, развивающаяся во время "температурного скачка", будет тем выше, чем выше отношение объема реактора к его поверхности теплоотвода, т.е. с увеличением единичных размеров реактора будет возрастать величина "температурного скачка", если тепло отводят только через рубашку. Увеличение "температурного скачка" нежелательно, так как при этом увеличиваются относительные константы скоростей реакции переноса цепи на примеси и гидридного переноса, что приводит к снижению среднечисленной молекулярной массы полимера. Последнее обстоятельство не позволяет получать полимеры с необходимым соотношением средневесовой (Мw) и среднечисленной (Mn) масс. Уменьшение отношения MN/Mn происходит при выдержке реакционной массы после завершения полимеризации основного количества мономера. При этом также увеличивается и общий выход полимера. Но, в случае выдержки после значительного "температурного скачка", может произойти чрезмерное повышение текучести расплава, поэтому приходится поступаться дальнейшим увеличением количества и улучшением качества полимера. Целью изобретения является упрощение теплосъема в процессе полимеризации, увеличение производительности реакционного объема и снижение расхода инициатора. Эта цель достигается тем, что в способе получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с диоксоланом в растворе бензина в присутствии трехфтористого бора в качестве инициатора и пропиленкарбоната в качестве вещества, вызывающего расслоение раствора при температуре ниже критической, равной 73oC, с введением инициатора в раствор мономеров при температуре выше критической, после смешения исходного раствора с инициатором его охлаждают на 2-5oС ниже критической температуры его расслоения, после чего перемешивают полимеризующую массу, поддерживая температуру полимеризации до конверсии триоксана 92-95% в пределах 73-85oC. Кроме того, возможен такой вариант способа, когда после конверсии триоксана 92-95% реакционную массу перемешивают в течение 20-120 мин. Это приводит к увеличению ударопрочности целевого продукта. П р и м е р 1 (по прототипу). Сополимеризацию проводят в реакторе объемом 3 м3, снабженном рамной мешалкой. В реактор загружают 1276 кг 45%-ного раствора триоксана в бензине, содержащего 21 кг диоксолана (3% от массы триоксана), температуру в реакторе поднимают до 75oС, что гарантирует отсутствие расслаивания раствора. В реактор вводят 35 кг инициатора - 0,08%-ного раствора BF3 в пропиленкарбонате (загрузка пропиленкарбоната 5% BF3 0,004% от массы триоксана). За счет выделяющегося тепла реакции температура в реакторе повышается до 78oC. Тепло реакции снимают подогретой водой, подаваемой в рубашку реактора из теплообменника. Затем в результате расслаивания системы и увеличения скорости сополимеризации происходит резкий подъем температуры в реакторе несмотря на то, что в рубашку реактора начинают подавать воду с температурой 20oC. Температура в реакторе поднимается до 95oC. После срабатывания триоксана до 92% реакционную массу в течение 10 мин выгружают в аппарат, в который предварительно заливают 300 л 0,1%-ного раствора уротропина для нейтрализации инициатора. Таким образом, за счет неуправляемого возрастания скорости реакции температуру процесса указанным выше способом не удается удерживать в пределах 73-85oC, что приводит к получению нестабильных индексов расплава сополимера (от 2 до более 25 г/10 мин). Величина индекса расплава зависит от температуры "скачка" и времени пребывания реакционной массы при температуре "скачка". При увеличении объема реактора свыше 3 м3 задача регулирования температуры в указанных пределах еще более усложняется. Важный физико-механический показатель получаемых сополимеров удельная ударная вязкость с надрезом при минус 40oC также колеблется в пределах 3-5 кгс
см/см2, что вызывает получение нестандартного продукта. П р и м е р 2. Загрузку компонентов и начало сополимеризации осуществляют аналогично примеру 1. При температуре 75oC в реактор вводят 35 кг 0,06%-ного раствора BF3 в пропиленкарбонате (загрузка пропиленкарбоната 5% BF3 0,005% от массы триоксана. Для регулирования молекулярного веса и улучшения распределения инициатора в него добавляют 63 г этиленгликоля. Реакционную массу перемешивают в течение 30 мин при той же температуре для распределения инициатора. Затем температуру реакционной смеси снижают до 70oC подачей воды с более низкой температурой в рубашку реактора. При этом происходит расслаивание системы экстракционный бензин триоксан - пропиленкарбонат (критическая температура расслаивания системы 73oC). В ходе реакции выделяющееся тепло отводят подачей в рубашку реактора подогретой воды и температура в конце опыта не превышает 80oC, так как процесс сополимеризации идет с равномерной скоростью в течение всего опыта и отвод тепла реакции водой через стенку реактора не представляет затруднений. После срабатывания осуществляют аналогично примеру 1. Индексы расплава сополимера по предлагаемому способу получаются в пределах 2-10 г/10 мин. П р и м е р 3. Загрузку компонентов и проведение сополимеризации осуществляют аналогично примеру 2. После срабатывания триоксана на 92% реакционную массу выдерживают в реакторе при температуре 80oС при перемешивании в течение 60 мин. При срабатывании триоксана при температуре ниже 80oC температуру в реакторе поднимают подачей в рубашку реактора более горячей воды. Выгрузку сополимера и нейтрализацию инициатора осуществляют аналогично примеру 1. Индексы расплава сополимеров по указанному способу получаются в пределах 2-16 г/10 мин. Удельная ударная вязкость с надрезом при минус 40oC получается в пределах 4,5-5,5 кгс см/см2, что соответствует или превосходит норму на стандартный продукт. П р и м е р 4. Загрузку компонентов и проведение сополимеризации осуществляют аналогично примеру 2. После срабатывания триоксана на 92% реакционную массу с целью повышения индекса расплава выдерживают в реакторе при температуре 85oC при перемешивании в течение 20 мин. При срабатывании триоксана при температуре ниже 85oC температуру в реакторе поднимают подачей в рубашку аппарата более горячей воды. Выгрузку сополимера производят аналогично примеру 1. Индексы расплава сополимеров по указанному способу получаются в пределах 7-16 г/10 мин. Удельная ударная вязкость с надрезом при минус 40oC получается в пределах 4,5-5,0 кгссм/см2, что соответствует или превосходит норму на стандартный продукт определенного назначения. П р и м е р 5. Загрузку компонентов и проведение сополимеризации осуществляют аналогично примеру 2. После срабатывания триоксана на 92% реакционную массу с целью получения более высокой ударной прочности и снижения индекса расплава выдерживают в реакторе при температуре 73oC при перемешивании еще до 120 мин. Температуру в реакторе поддерживают подачей в рубашку горячей воды. Выгрузку сополимера и нейтрализацию инициатора осуществляют аналогично примеру 1. Индексы расплава сополимеров по указанному способу получаются в пределах 2-10 г/мин. Удельная ударная вязкость с надрезом при минус 40oC получается в пределах 4,5-5,5 кгссм/см2, что соответствует или превосходит норму на стандартный продукт определенного назначения. Как следует из примеров предложенный способ позволяет упростить теплосъем, увеличить производительность реакционного объема и снизить расход инициатора.
Формула изобретения
1. Способ получения высокомолекулярных полиоксиметиленов сополимеризацией триоксана с диоксоланом в растворе бензина в присутствии трехфтористого бора в качестве инициатора и пропиленкарбоната в качестве вещества, вызывающего расслаивание раствора при температуре ниже критической, равной 72 - 74oС, с введением инициатора в раствор мономеров при температуре выше критической, отличающийся тем, что, с целью упрощения теплосъема в процессе полимеризации, увеличения производительности реакционного объема и снижения расхода инициатора, после смешения исходного раствора с инициатором его охлаждают на 2 5oС ниже критической температуры его расслоения, после чего перемешивают полимеризующуюся массу, поддерживая температуру полимеризации до конверсии триоксана 92 95% в пределах 73 85oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью увеличения ударопрочности целевого продукта, после конверсии триоксана 92 95% реакционную массу перемешивают в течение 20 120 мин.
