Полупроводниковый сцинтилляционный материал
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ СЦИН- ТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ на основе соединения А В с активирующей добавкой одного из компонентов, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности и расширения спектрально-го диапазона люминесценции, материал дополнительно содержит вторую добавку одного из компонентов, образующую с исходным соединением твердый раствор замещения, при этом в качестве активатора и замещающей добавки выбраны компоненты, образующие бинарные соединения А В и имеющие разницу соотношений параметров решетки в сравнении с исходным соединением А В >&25% для соединения с активирующей добавкой и < !5 % для соединения с замещающей добавкой, а разницу между электропроницательностью активирующей добавки и замещаемым компонентом >& 10 %, и < 5 % для замещаюш,ей добавки и замещаемого компонента.
СО)ОЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (I9) (1)) ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Э
©
I O о (21) 2585061/26 (22) 01.03.78 (46) 30.12,92, Бюл. ¹ 48 (72) В.Д. Рыжиков, О.П. Вербицкий и Б.Г. Носачев (56) Патент США ¹ 2585551, кл, 250-363, 1965.
Патент США ¹ 3374176, кл. 252-62,3, 1969.
Патент США ¹ 3586856, кл. 250-211,G 01 Т 1/20, 1971. (54)(57) ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ на основе соединения А В с активирующей добавI I VI кой одного иэ компонентов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения эффективности и расширения спектральноИзобретение относится к сцинтилляционным на основе неорганических веществ материалам радиационных детекторов, используемых для регистрации ионизирующих излучений. Эти материалы находят широкое применение в дефектоскопии, ядерной и космической промышленности, при геологоразведочных работах, а также в специальных отраслях хозяйства, Цель изобретения — повышение эффективности и расширениеспектральногодиапаэона люминесценции полупроводникового сцинтилля цион ного материала, Цель достигается тем, что полупроводниковый сцинтилляционный материал с акти вирующей доба вкой одного из компонентов дополнительно содержит вторую добавку одного из компонентов, образующую с исходным материалом твердый раствор замещения, при этом в качестве активатора и замещающей добавки выбра ro диапазона люминесценции, материал дополнительно содержит вторую добавку одного из компонентов, образующую с исходным соединением твердый раствор замещения, при этом в качестве активатора и заме цающей добавки выбраны компоненты, образующие бинарные соединения А В и имеющие разницу соотношений параметров решетки в сравнении с исходным соединением А В 25% для соединения с активируи и ющей добавкой и ) 5 для соединения с замещающей добавкой, а разницу между электроп роницательностью активирующей добавки и замещаемым компонентом 10 %, и 5 % для эамещающей добавки и заме цаемого компонента. ны компоненты, образующие бинарные соединения А В и имеющие разницу соотноI I VI шений параметров решетки в сравнении с исходным соединением А В 25% для II И соединения с активирующей добавкой и 15% для соединения с замещающей добавкой, а разницу между электроотрицательностью активирующей добавки и замещаемым компонентом > 10% и < 5 для замещающей добавки и замещаемого компонента. Выбор критериев для подбора активирующей добавки и дополнительно замещающей добавки одного из компонентов обусловлен особенностями механизма излучения в полупроводниковых сцинтилляторах, При воздействии ионезирующего излучения носители заряда заполняют образующиеся при введении активирующей добавки излучательные уровни, А;, В;, Чд, \/В, располо826769 женные внутри запре.ценной эоны Ея, на расстоянии Л Е = Е - El края зоны проводимости (или валентной зоны) с энергией излучения El, (I = 1 — 4у соо.ветствующих уровней. Эта энергия соответствует длине волны максимума спектра излучения, Дополнительное введение второй изовалентной добавки одного из компонентов приводит к смещению края запрещенной зоны и, соответственно энергии El и длины волны излучения. Например, в системе Gd)-x 7nxS при изменении х от 0 до 1 присходит расширение запрещенной эоны и, возрастание энергии излучения более, чем на 1,2, эВ, Этого достаточно для смещения спектра излучения иэ красной в синюю область спектра, чтобы добиться эффективного согласования с фотоприемными устройствами. Как обнаружено авторами данного изобретения в полупроводниковых сцинтилляУ( торах на основе соединений А В преобладает излучение на собственных дефектах. Введение активатора способствует образованию требуемой концентрации центров излучения на собственных дефектах, стабилизации концентрации и эффективности излучения этих центров (их "замораживанию") с повышением температуры до комнатной. Для того, чтобы активатор Обеспечивал создание и "замораживание" дефектной структуры, необходимо существенное различие в постояннь,х зешетки соединения с участием активатора ПО сравнению с соединением основного вещества. Для соединения А В, име>ощих 2 постоянные решетки П VI с (вдоль Оси в) и а (в базисной плОскО сти), удобным критерием различия ЯвлЯетсЯ Отношение c/а. Например, ПОСТОЯ lHGA pe шетки "а" в COS (4,13А) на 57;4 меньше аналогичной величины ь СОТе (а = 6,5A) и, соответственно, введение двух атомов теллура создает условия для вытеснения Одного атома серы в междуузлие, Различие Отношения с/а у CdS (с/а = 1,63) и СбТе (с/а == 1— устойчива лишь сфалеритная модификация) около 397;, По указанному признаку теллур может использоваться как активатор для сульфида кадмия. Для образования устойчивого высокоэффективного центра излучения, обусловленного введением изовалентного активатора, помимо соблюдения изложенного выше принципа объемной компенсации, необходимо выполнение также принципа частичной компенсации заряда. .Это достигается при использовании изовалентного активатора, существенно отличаю5 r5 щегося от замещаемого элемента не только ионным радиусом (что отражено в различии постоянных решетки), но и электроотрицательностью. При выполнении этого условия атом вводимого элемента частично компенсирует заряд образовавшегося точечного дефекта соответствующего знака и образует с ним комплекс (центр излучения), устойчивый до достаточно высоких температур, Авторами данного изобретения экспериментально установлено, что высокоэффективны такие полупроводниковые сцинтилляторы на основе соединений А В, в которых разя и личие c/à равно или превышает 25,, а электроотрицательностей равно или более 10 (. Например,у соединения CdSI- Те различие c/а составляет 1.630. электроотрицательностей 16%. Теллур может быть использован как изовалентный активатор для данного соединения. У соединения Cd1-xZnxS различие с/а менее 0,6%, злекетроотрицательностей менее 0,5;ь. Цинк может быть использован в качестве иэовалентного активатора. Используя приведенные выше критерии и зная спектр излучения основного вещества на собственных дефектах, можно предсказывать сцинтилляционные характеристики ис;-ОльэуЕМОГО МатЕрИаЛа, ПОдбИратЬ активатор, способствующий образованию цен гров изучения на собственных дефектах, В 1абл. 1 приведены основные физические характеристики полупроводниковых сцинтилляторов с активируюгцей Добавкой одного из компонентов, Для достижения перестраиваемого диапазона излучения полупроводниковый сцинтилляционный материал наряду с изовалентным активатором, в соответствии с данным изобретением, дополнительно содержит вторую изовалентную добавку одного иэ компонентов. За счет использования второй добавки достигается изменение ширины запрещенной зоны материала и, соответственно, спектрального диапазона излучения (табл, 2), Критерии выбора изовалентной добавки противоположны требованиям к изовалентному активатору — постоянные решетки соединения c ee участием (и их соотношение), а также электроотрицательность должны незначительно отличаться от основного веществ-. Введение изовалентной добавки не дОлжнГ 1риводить к созданию дополнительных дефектов, так как в этом случае резко возрастает вероятность без иэлуча0267б9 Таблица 1 Основные параметры разработанного полупроводникового сцинтиллятора с активирующей добавкой Таблица 2 Основные параметры разработанного полупроводникового сцинтиллятора с активирующей добавкой, дополнительно содержащего вторую добавку одного из компонентов тельных переходов и, соответственно, падает эффективность люминесценции. Экспериментально авторами установлено, что различие с/а для соединения с замещающей дополнительной добавкой должно быть равно или менее 15, а различие электроотрицательностей между указанной добавкой и замещаемым элеметом не должно превышать 57. Для сульфида кадмия, активированного теллуром, в качестве дополнительной добавки одного из компонентов является цинк. Таким образом, полупроводниковый материал соединений А В содержащей актиII I вирующую добавку одного из компонентов и дополнительно вторую добавку одного из компонентов, образующую с исходным материалом твердый раствор замещения, является эффективным сцинтиллятором в некотором спектральном диапазоне, перестраиваемом в зависимости от соотношения исходных компонентов, Получают предложенный материал следующим образом, используя изветные в технике выращивания монокристаллов приемы. В исходное сырье из синтезированного соединения A В, имеющее отклонение от 11 I стехиометрии, добавляют сырье, содержащее соединение с участием активирующей добавки одного из компонентов, а также сырье содержащее дополнительную, вторую добавку одного из компонентов. Активирующую добавку используют в коли естве 10 -э 1, {мольн.), вторую добавку одного из компонентов используют в количестве 1 — 99 (мольн,). После тщательного перемешивания 5 сырье термообрабатывают в кварцевой ампуле в протоке инертного газа в течение 30 — 50 часов при температуре 900 — 1100" С. Полученную смесь загружают в графитовый тигель, который протягивают через зону с повышен10 ной до 1450 — 1700 С температурой под давлением инертного газа 50 — 150 атм. Выращенные из расплава под давлением монокристаллы полупроводниковых сцинтилляторов после удаления загрязненных частей 15 кристалла и механической обработки дополнительно термообрабатывают в кварцевой ампуле в парах собственных компонентов при температуре 900 — 1300 С, в течение 30 — 50 ч. Полученные указанным образом кристаллы полупроводниковых сцинтилляторов имеют спектр излучения с максимумом в диапазоне 450 — 1000 нм, эффективностью из25 лучения 0,1-0,3, время высвечивания до 0,5 мкс. Введение второй добавки одного из компонентов обеспечивает перестраиваемость диапазона спектра излучения в указанном интервале длин волн, что обеспечивает хорошее 30 оптическое согласование полупроводниковых сцинтилляторов как с традиционнымиламповыми фотоприемниками, так и с разрабатываемыми полупроводниковыми.
