Способ получения сшитых полифун-кциональных сополимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<1п833996

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 13. 09. 78 (21) 2664076/23-05 (51) М. Кл. . с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

С 08 F 222/40

С 08 F 226/10

С 08 F 220/56

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 30,05.81, Бюллетень № 20 (53) УДК 678.745 (088.8) Дата опубликования описания 30.05.81 (72) Авторы изобретения

К.А. Макаров, Н.M. Павленко, Т.A. Пастернак и Г.П. Терещенко.

1-й Ленинградский ордена Трудового Красного

Знамени медицинский институт им. акад. И;П. Пдвлова и Всесоюзный научно-исследовательский институт виноделия и виноградарства "Магарач" (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТ61Х ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

СОПОЛИМЕРОВ!

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в

;частности, к синтезу сшитого полифункционального сополимера винилпирролидона, акриламида и винил5 амина, который может быть использован для очистки растворов от примесей различной природы„ преимущественно в пищевой и медицинской промышленности.

Известен способ получения бифункциональных сшитых сополимеров путем привитой сополимеризации водорастворимых непредельных кислот или винилпиридинов и дивинильного 15 мономера на поливиниловый спирт (1j .

Недостаток этого способа состоит в том, что сополимер содержит только карбоксильные группы,что ограничивает возможности применения сорбентов та- Ю кого типа, так как пиридин и поливиниловый спирт характеризуются низкой комплексообразующей способностью.

Кроме того, полученные иониты имеют незначительную полезную поверхность, что также снижает эффективность их применения.

Наиболее близким к предлагаемому .по технической сущности и достигаемому результату является способ 30 получения сшитых полифункциональных сополимеров путем суспензионной сополимеризации в водной среде водорастворимых винильных мономеров (дивинилпирролидона и винилпиридина) в присутствии сшивающего агента (дивинильного), инициатора радикальной полимеризации и стабилизатора суспензии (поливинилового спирта или крахмала), при нагревании t2) .

Недостатком указанного способа является то, что присутстйие в сополимере лишь двух функциональных групп позволяет удалять из растворов ионы серебра и соляную кислоту,т.е. сорбционные возможности этого сополимера ограничены. Кроме того, применение только поливинилового спирта или крахмала в качестве диспергирующих агентов недостаточно для получения стабильной суспензии в случае водорастворимых мономеров и, следовательно, не позволяет получить технологичную форму сорбента в виде гранул требуемого размера. Цель изобретения - расширение спектра действия полимерных сорбенгов, т.е. возможность использования их для одновременного удаления из

833996

Введение в сополимер от .2,5 до 5,5 вес.ч. сшивающего агента позволяет регулировать значение величин набухаемости. редлагаемый способ получения сшитого полифункционального сополимера обеспечивает сочетание в сополимере трех различных функциональных групп, что позволяет извлекать из очищаемых растворов,от 30 до 85% кальция, до 40% фенольных, 83,9% креатинина, а также значительное количество связанного с альбумином железа. Сополимер, полученный по известному способу, не обеспечивает б

65 очищенных растворов веществ различ.ной природы (ионов металлов, белковых и фенольных соединений). Кроме того, дополнительным эффектом изобретения является получение сорбентов в виде гранул требуемого размера.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сшитых полифункциональных сополимеров путем суспензионной сополимеризации в водной среде водорастворимых винильных мономеров в присутствии сшивающего агента, инициатора радикальной полимеризации и стабилизатора суспензий, при нагревании в качестве водорастворимых винильных мономеров используют смесь 13-35 вес.ч. N-винилпирролидона, 8-43 вес.ч. акриламида и

22-79 вес.ч. й-винилфталимида, в качестве сшивающего агента применяют 2,5-5,5 вес.ч. диметакрилового эфира триэтиленгликоля, в качестве 20 стабилизатора суспензии — 2,54,0 вес.ч. поливинилового спирта и 0,3-0,6 вес.ч. Иа НР04,и процесс осуществляют в присутствии 1015 вес.ч. Na<$04, а выделенные гранулы сополимера обрабатывают при 98-

100 С гидразингидратом с последующим ацидолизом промытого продукта сначала в присутствии кислоты, а затем— щелочи. о

С целью интенсификации процесса и получения 98-99% выхода продукта сополимериэацию проводят при температуре от 65 до 8G C, концентрации инициатора 0,2-0,25% от веса монамеров. Количество гидразингидрата для обработки сополимера составляет

4-6 вес.ч. на 1 вес.ч. винилфталамидных звеньев в сополимере. Повышенный спектр сорбции достигается присутствием в сополимере 40 одновременно таких групп, как лактамный цикл, амида- и амина-.групп.

Технологичная форма получения полифункционального сополимера в виде гранул нужного размера достигается 45 эа счет проведения сополимеризации водорастворимых мономеров в воде в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества с добавлением соли - электролита - Na<504. 50 такой степени очистки, а от белков очистки не происходит совсем.

Пример 1. В трехгорлую стеклянную колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, насадкой для подачи в систему инертного газа и помещенную в водяную баню, загружают 400 вес.ч. дистиллированной воды. При постоянном перемешивании в воду вводят 2„7 вес.ч. поливинилового спирта, 12,5 вес.ч. сульфата натрия и 0,5 вес.ч.

Na

65 С. Затем в колбу вводят предварительно смешанные 13 вес.ч. винилпирролидона, 8 вес.ч. акриламида, 79 вес.ч. винилфталамида. К содержи- мому колбы добавляют 0,25 вес.ч. динитрила азоизомасляной кислоты (JJpK) и 2,5 вес.ч. диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3), Сополимеризацию ведут при перемешивании 3 ч при 65+ 2 С в токе азота.

После этого в реактор вводят

0,5 вес.ч. ТГМ-3 и 0,015 вес.ч.

ДАК, растворенных в 5 мл этилового спирта. Через 1 ч операцию дополнительного введения ТГМ-3 и ДАК в тех же количествах повторяют. Через

2 ч сополимеризацию прекращают,полученный бисер фильтруют, четыре раза промывают 1 л горячей (65 С) воды, затем три раза ацетоном (200300 мл) и сушат при 60-70 С. Получают 97,5 г бисера светло-желтого цвета. Выход 98%. Сополимер содержит винилпирролидона (ВП)

10 мол.Ъ, акриламида (AA) 5 мол.Ъ, винилфталимида (ВФИ) 85 мол.Ъ.

Перевод звеньев винилфталимида в сополимере в виниламинные осуществляют проведением гидразинолиза и ацидолиза.

Загружают 80 вес.ч. гранул сополимера в 0,5 л колбу с обратным холодильником, мешалкой и обогревом, затем к сополимеру добавляют 300 вес.ч. гидразингидрата, содержимое колбы нагревают до 98100 С и при этой температуре при перемешивании проводят гидразинолиз в течение. б ч. После этого гранулы сополимера отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.

Промытый сополимер загружают в

0,5 л. колбу, при перемешивании добавляют 200 мл концентрированной соляной кислоты, и при 98-100 С проводят ацидолиз в течение 3 ч.

После завершения процесса гранулы промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и обрабатывают 1 л 3%-ным раствором

NaOH. Полученный бисер сополимера промывают сначала дистиллированной водой, затем два раза ацетоном по 200 мл, после чего бисер сополи833996

Формула изобреТения. Способ получения сшитых полифунк 5 циональных сополимеров путем суспензионной сополимеризации в водной среде водорастворимых винильных мономеров в присутствии сшивающего агента, инициатора радикальной полимеризации и стабилизатора суспензии, при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью расширения спектра действия получаемых полимерных сорбентов, в качестве водорастворимых винильных мономеров используют смесь 13-35 вес.ч. й-виниллирролидона, 8-43 вес.ч. акриламида;- 22-79 вес.ч. N-винилфталимида,в качестве сшивающего агента применяют 2,5-5,5 вес.ч. диметакрилового

40 эфира триэтиленгликоля, в качестве стабилизатора суспензии — 2,54,0 вес.ч. поливинилового спирта и

0,3-0,6 вес.ч. Ма НРО, и процесс осуществляют в присутствии 104 15 вес.ч. йа 50, а выделенные гранулы сополимера обрабатывают при

98-100 С гидразингидратом, с поо следующим ацидолизом промытого продукта сначала в присутствии кислоты, а затем щелочи.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 8 116706, кл. C 08 F 261/04, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР

55 !9 306137, кл. С 08 F 226/06, 1970

1(прототип) . ль О. Рокачевская

Сав ка Корректор,Г. Назарова

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3998/41

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 мера сушат в вакуум-шкафу до постоян ного веса. I

Модельный очищаемый раствор ,(20 вес.ч.), содержащий 240 мг/л фенольных соединений, 23 мг/л железа и 120 мг/л кальция пропускают через 2,5 г сополимера со скоростью

100 мл/ч. После очистки раствор содержит 136 мг/л фенольных соединений, 9 мг/л железа и 83.мг/л кальция.

Пример 2. Оформление опыта как в примере 1. Загружают

400 мл дистиллированной воды и кроме того вес.ч.: поливинилового спирта

2,7; Na2S04 12,5; Na2HP04 0,5; винилпирролидона -35; акриламида 43, .винилфталимида 22, динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) 0,25, ТГМ-З.диметакрилового эфира триэтиленгликоля 2,5.

Дополнительно дважды вводят смесь

1,5 вес.ч. ТГМ -3 и 0,015 вес.ч. динитрила азоизомасляной кислоты, растворенных в 5 мл этилового спирта.

Получают 98 г бисера, выход 99%.

Сополимер содержит ВП-30 мол.Ъ, AA — 40 мол.В и ВФИ вЂ” 30 мол.Ъ.

Оформление реакции гидразинолиэа и ацидолиза как в примере 1. Используют вес.ч.: сополимера 80, гидразин гидрата 144, соляной кислоты 100, концентрированной, 0,5 л ЗЪ-ного раствора едкого натра.

Модельный раствор (20 вес.ч.), содержащий 15,5 мг/л креатинина, 194,6 мг/л мочевины, 2,8 мг-экв/л кальция пропускают через 2,5 г сополимера со скоростью 100 мл/ч.8 профильтрованном растворе определено

2,5 мг/л креатинина, 81 мг/л мочевины и 0,4 мг- экв/л кальция.

Пример 3. Оформление опыта как в примере 1.

Загружают 400 мл дистиллированной воды и вес.ч.: поливинилового спирта

2,7, сульфата натрия 12,5, двузамещенного гидрофосфата натрия 0,5, винилпирролидона 20, винилфталимида

55, акриламида 25, динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) 0,25, ТГМ-3 диметакрилового эфира триэтиленгликоля 2,5.

Дополнительно, как в примере 1, дважды вводят смесь, состоящую из

0,5 вес.ч. ТГМ-З, 0,015 вес.ч. динитрила азоизомасляной кислоты,растворенных в 5 мл этилового спирта.

Получают 96,5 r бисера, выход 98%.

Сополимер содержит 18 мол.В винилСоставите

Редактор И. Ковальчук Техред A. пирролидона, 20 мол.Ъ акриламида, 62 мол.-Ъ винилфталимида.

Оформление реакции гидразинолиза и ацидолиза как в примере 1. Используют, вес.ч.: сополимера 80, гидразингидрата 200, концентрированной соляной кислоты 150, 0 75 л ЗЪ-ного раствора едкого натра (для нейтрализации), - Модельный раствор (20 вес.ч.), содержащий комплекс железа с белком (катионного железа 6 мг-экв/л, альбумина 67,3 мг/л) пропускают через 2,5 вес.ч. сополимера со ско.ростью 100 мл/ч; После очистки раствор содержит 0,73 мг-экв/л катион45 ного железа и 17,4 мг/л белка.

Таким образом, использование предлагаемого изобретения позволяет получить полимерный сорбент широкого спектра действия в удобной технолоЯ гичной форме.