Способ электрохимического раскис-ления жидкого металла

 

Союз Соввтских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ.Ф

I г

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 260679 (21) 2784125/22-02 (51) М. Кл. с присоединением заявки H9— (23)

».С 21 С 5/52

Государственный комитет

СССР но дедам изобретений и открытий

Приоритет

Опубликоваио150781. Бюллетень N9 26 (53) УДК 669.18. 27 (088.8) Дата опубликования описания 15.0781 (72) Авторы изобретения

A.Ä.Êàõàíoâ, A.Ë.ÑîáîëåâñêHé и Б.В.Линчевский

Московский вечерний металлургический институт

{71) Заявитель (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИ%ЕСКОГО РАСКИСЛЕНИЯ

ЖИДКОГО МЕТАЛЛА

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ электрохимического раскисления стали в ковше футерованном, например, двуокисью циркония. Футеровка огнеупорного слоя является твердым электролитом. Внешняя поверхность футеровки облицована тугоплавким металлом (анод). В облицовочном слое выполнены .отверстия для отвода газа. Катодом служит жидкий металл. Прикладывая напряжение к электродам, проводят процесс раскисления жидкого металла. Например, сталь состава, Фз С 0,8, Ип.0,30, (0f 0,025 была раскислена в тигле при пропускании тока силой 10 А H напряжением 100 В в течение 10 мин при

Изобретение относится к металлур- гии, в частности к процессу раскисления сталей и сплавов. Операцию раскисления обычно осуществляют присадкой элементов.с высоким сродством к кислороду. Процесс раскисления жидкого металла неизбежно сопровождается образованием продуктов раскисления — вкяюче- 1О ний, которые частично удаляются, а частично остаются в жидком металле.

Известен принципиально иной способ раскисления металла, заключающийся в том, что производят перенос кислорода из расплава в электрохимическую ячейку, опущенную в металл.

Кислород, растворенный в расплаве, в результате приложения к электродам ячейки напряжения начинает перехо» дить на анод, и металл расплавляет" ся без загрязнения неметаллическими включениями.

Количество удаленного кислорода определяется из закона Фарадея

mm <-, г (1)

? Ф И где 1 — пропускаемый ток, A, б — время, c„.

F - -постоянная Фарадея;

М вЂ” атомный вес кислорода.

Прн выбранных условиях пропускают через ячейку ток силой 1. = 0,5 Ь (1) .

Недостаток данного способа состоит в том, что он пригоден для ðàñкисления небольших количеств металла, так как поверхность электрохимической ячейки, опущенной в металл, мала, что не позволяет пропускать через ячейку большой ток. Поэтому этот. способ не пригоден для промышленного использования.

846567

3S

SO

N з 65

1600 С до О, 002% (0). Вес металла

1,5 кг.

При данном способе внешний слой футеровки облицован сплавом, обладающим большой теплопроводностью, поэтому огнеупорная часть футеровки имеет низкую температуру и вследствие этого большое электрическое сопротивление, что сильно снижает эффективность электрохимического раскисления металла. К электродам ячейки в данном, случае необходимо прикладывать большое напряжение, что в свою очередь ведет к увеличению электронной проводимости твердого электролита. В результате выход по току для кислорода составляет низкий процент, так как удаление кислорода эффективно происходит только при ионной проводимости. Известно, что .ионная проводимость в твердом электролите из Zr0 возникает при темпе- Щ ратурах более 800ОС. Поэтому при недостаточном прогреве слоя футеровки, который выполняет функцию твердого электролита, ионная проводимость отсутствует и кислород не переходит 25 через твердый электролит. В процессе электрохимического раскисления в металл возможно поступление кислорода из воздуха, так как равновесное парциальное давление кислорода .в газовой фазе очень мало и равно

4,5 10 мм рт.ст., считая, что растворимость кислорода в железе при

1600ОC равна 0,23%. Вследствие большого перепада температур в огнеупорном слое футеровки он имеет низкую стойкость.

Цель изобретения — создание способа, позволяющего увеличить скорость и глубину раскисления расплава за счет увеличения доли ионной проводимости твердого электролита.

Поставленная цель достигается тем, что облицовочный слой тигля, выполненный из тугоплавкого металла, подвергают нагреву, а поверхность жидкого металла предохраняют от окисления кислородом воздуха любью известным способом.

На фиг. 1 представлена схема осуществления способа электрохимического раскисления жидкого металла, на фиг. 2 — зависимость изменения окисленности расплава.

Раскисляемый металл — катод 1 помещают в тигель 2, изготовленный, например, иэ двуокиси циркония, являющийся твердым электролитом и облицовочным слоем тугоплавкого металла — анода 3. Для уменьшения теплопроводности между облицовочным слоем 3 и индуктором 4 размещают теплоизоляционную футеровку 5 ° Напряжение на катод и анод подводят с помощью электродов: 6- изготовленный из ЧдО, 7 - изготовленный из молибдена. Вели чина ионного тока, протекающего чере ячейку, определяется потоком ионов кислорода через твердый электролит, который возникает вследствие разности концентраций кислорода в объеме расплава и на границе раздела рас плав-твердый электролит.

Процесс переноса кислорода описывается уравнением

d IN(> 100 0 А ж = 2,. = -у- Ч (о-,),(2

I где A — - поверхность электролита;

V — объем металла, Мо- атомный вес кислорода, F - постоянная Фарадея; „,а - соответственно начальная и конечная активность кислорода в расплаве, р -,удельное электрическое сопротивление расплава;

0 — коэффициент диффузии кислорода.

Количество выделившегося на аноде кислорода рассчитывают из уравнения электролиза

f Ü

nÎ 2F (3) моль

l — пропускаемый ток, А; время, с, где ная проводимость в твердом электролите. Для переноса 1 г кислорода требуется 12063 A c. Перенос ионов кислорода через твердый электролит происходит под действием наложенного электрического поля только тогда, когда твердый электролит нагрет до температур, обеспечивающих появление в нем кислородно-ионной проводимости. Известно, что двуокись циркония, стабилизированная 15% окиси цальция, имеет решетку флюорита. Только в решетке типа флюорита имеются пространственногеометрические условия, позволяющие более крупным анионам при наложении поля иметь значительную подвижность.

Это достигается вследствие того, что в данном твердом электролите существуют дефекты в анионной решетке (при полностью заполненной катионной) и большого разрыва энергии между зонами валентности и проводимости электронов. Но наряду со структурными вакансиями в данном твердом электролите присутствуют и тепловые, которые существенно влияют на анионную проводимость твердого электролита. Наличие баяьшого количества вакансий способствует увеличению ионной электропроводимости и резко уменьшает теплопроводность. Вследствие уменьшения теплопроводности внешний слой твер-. дого электролита не нагревается до температур, обеспечивающих появле1 C Nо г (4) где Ио- атомная масса кислорода.

Ток электролиза равен ионному току до тех пор, пока отсутствует электрон846567 ние ионной проводимости. Поэтому нагрев внешнего слоя твердого элект- . ролита способствует появлению анионной проводимости s твердом электролите, что в свою очередь, приводит к увеличению скорости и глубины раскисления расплава. A предохранение

5 расплава от окисления кислородом печной атмосферы позволяет достичь очень низких концентраций кислорода в металле. Для защиты поверхности ме-

I талла от окисления можно применять вакуум, нейтральные или восстановительные газы и основные шлаки. При использовании нагрева внешнего слоя твердого электролита представляется возможным пропускать через него ток IS плотностью до 3-4 A/см при напряжении до 7 В, т. е. напряжении, не превышающем напряжение разложения твер дого электролита. С уменьшением плотности пропускаемого тока количество ;ф кислорода, удаляющегося из металла не является максимальным. Увеличение плотности пропускаемого тока через твердый электролит приводит к увеличению напряжения на электродах, вслед- р ствие чего твердый электролит разлага ется. Температура, до которой следует нагревать внешний слой твердого .электролита, равна 1200-1300 С.

Только при этих температурах возникает 100% ионная проводимость. Нагрев внешнего слоя твердого электролита от металла недостаточен, вследствие его низкой теплопроводиости, и процесс не идет в полной мере. Увеличение температуры нагрева твердого электролита свыае 1300 С не приводит к дальнейшему увеличению доли ионной проводимости, а уменьшение температуры нагрева твердого электролита ниже 1200вС нецелесообразно, так как 4Ц ведет к снижению в нем доли ионной проводимости. . Пример. Используя данный способ, производят электрохимическое раскисление сплава Nt - 103 Сг. На- 4 чальное содержание кислорода

0,0075% (О). После пропускания через ячейку в течение 60 мин электрического тока плотностью 2,8 A/ñì при напряжении на электродах 4, 3 В и тем. пературе внешнего слоя твердого электролита 1300 С удается раскис- лить 500 r металла до 0,0025% (О).

Окисленность расплава во времени контролируют активометром. Выход по току для кислорода в данном случае эз составляет 85% в первые 30 мин. Электрохимическое раскисление,расплава проводят в вакуумной электрической печи при давлении 1 10 4мм рт.ст., что предохраняйт металл от окисления кислородом воздуха.

Данный способ раскисления наиболее целесообразно применять при выплавке в вакуумных индукционных печах высоколегированных сплавов на основе никеля и хрома. Проведение процесса электрохимического раскисления металла в тигле индукционной плавильной электрической печи позволяет снизить угар легирующих элементов, в особенности тех, которые обладают большим сродством к кислороду, что в свою очередь намного снизит содержание неметаллических включений в готовом металле. Технико-экономическая эффективность от внедрения данного способа электрохимического раскисления при выплавке сплавов на основе никеля в ВИП емкостью до 25 кг обеспечивается за счет экономии элементов раскислителей; снижения угара дорогостоящих легирующих элементов, снижения содержания неметаллических включений в гбтовом металле и как следствие увеличения выхода годного.

Экономический эффект при выплавке одной марки сплава на основе никеля по отрасли ориентировочно составляет .5-10 тыс. руб. в год.

Формула изобретения

1.. Способ электрохимического раскисления жидкого металла, заключающийся в прикладывании напряжения к двум электродам, из которых катодом является жидкий металл, а анодомнаружный облицовочный слой тигля из тугоплавкого металла, нанесенный на внутренний огнеупорный слой, являющийся твердым электролитом, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения скорости и глубины раскисления за счет повышения доли ионной проводимости твердого электролита, облицовочный слой тигля нагревают до температуры 1200-1300 С, плотность тока через твердый электролит устанавливают равной 3-4 -A/ñì, а поверхность жидкого металла предохраняют от окисления.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что поверхность жидкого металла предохраняют Ьт окисления путем создания вакуума.

3 ° Способ по п.1, о т л и ч а ю — . шийся тем, что поверхность жидкого металла предохраняют от окисления нейтральными газами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Лепинских В.М.и Савельев Ю.А.

Сб. Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск, 1976, с.102-105.

2. Патент Японии 9 51-20324, кл. 10 154, опублик. 1975.