Электролитная соль для неводного химического источника тока и способ ее получения

 

IiIl 867255

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.12.79 (21) 2845611/24-07 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.з

Н 01М 6/14

Государстеенный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 23.08.82. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 23.08.82 (53) УДК 621.3.035. .444 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

В. А. Шрейдер и И. Н. Рожков

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений-::

АН СССР т (54) ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ СОЛЬ ДЛЯ НЕВОДНОГО

ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА И СПОСОБ

ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается электролитной соли для неводных источников тока, Известны электролитные соли для неводных электрохимических элементов общей формулы КМХ4, КМ Х6 и КМ Е о, где М— бор; К вЂ” щелочной или щелочноземельный металл, алюминий или индий; М вЂ” фосфор, сурьма, мышьяк, Х вЂ” галоген .(1).

Известна также электролитная соль:, наиболее близкая к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату, общей формулы (К41Ч)зМеГ<, где К— алкил; Ме — металлы IV В подгруппы, à — С1.

Однако эти соли имеют невысокую диссоциацию, что требует создания их высокой концентрации (до 1 моль), а в источниках тока такими электролитными солями в условиях высокой скорости разряда снижается энергоемкость.

Цель изобретения — уменьшение концентрации соли и увеличение энергоемкости источника тока.

Для этого в предлагаемой электролитной соли в качестве галогенида взят фтор.

Известен способ получения электролитных coJIPH формулы (Я4Х)зМС1о путем взаимодействия МС14 с К4ХС1 (2).

Однако в связи с невозможностью существования R4NF предлагаемая электролитная соль не может быть получена этим способом.

Известен способ получения электролитной соли формулы (К4М) 2МС1о наиболее близкий к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату, заключающийся в анодном растворении меlO талла в электролите, содержащем свободный жидкий хлор, бензол и соль R4N(1 3).

Однако этот способ не может быть применен для получения аналогичных фторид15 ных комплексов в связи с очень низкой температурой сжижения фтора и его черезвычайной реакционной способностью.

Предлагаемый способ получения электролитной соли (R4N) zMeF заключается в анодном растворении металла Ме в электролите, содержащем бензонитрил и соль формулы R4NF 3HF.

Новые электролитные соли для неводного электрохимического элемента особенно применимы в элементах, содержащих такой жидкий деполяризатор (электролитный растворитель), как хлористый тионил.

Примерами других жидких деполяризаторов являются жидкие оксигалогениды, галогениды неметаллов и их смеси, такие как д оксихлорид фосфора (РОСlз), оксихлорид селена ($еОС1а), двуокись серы ($Оа), трехокись серы ($0а), оксихлорид ванадия (ЧОС1а), хромилхлорид (СгОаС1г) > сульфурилхлорид ($0аС1а), нитрилхлорид (йОаС1), нитрозилхлорид (NOC1), двуокись азота (NOz), монохлорид серы ($аС(а) и монобромид серы ($аЬга). Каждый из них может быть использован вместе с тионилхлоридом $0С1а как жидкий (деполяризатор) электролитный растворитель.

Эти электролитные соли можно применять в элементах, содержащих твердые катоды, например хроматы, бихроматы, ван адаты, мол ибдаты, галогениды, окиси, перманганаты, иодаты металлов, монофторид углерода и неводные органические растворители, такие как тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, диметилсульфат, диметилсульфоксид, N-нитрозодиметиламин, гамма-бутиролактон, диметилкарбонат, метилформиат, диметоксиметан, ацетонитрил, бензонитрил и N,N-диметилформамид.

П р и м ер 1. Электролитную соль формулы ((СгНа) pN)gTiFp готовят электролизом раствора (СаНа)4ХЕ.ЗHF в бензонитриле с титановым анодом и никелевым катодом. Электролиз проводят при 80 С и плотности тока в 20 мА/см . После пропускания 1,5 А/ч электролит охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают смесью эфир: ацетон (1: 1). Получают 50 r бис(тетраэтиламмоний) гексафтортитаната с выходом 80%.

Пример 2. Электролитную соль формулы .((СаНа)4N)gZrFg готовят аналогично примеру 1, с током 50 мА/см и при использовании титанового и платинового катода. Получают 5,1 г бис(тетраэтиламмоний) гексафторцирконата с выходом 78%; т. пл. 302 С.

Пример 3. Электролитную соль формулы ((СНа)4ЩаНЙ."а Готовят по приме ру 1 с использованием (СНа) 4NF ЗНГ в качестве электропроводной добавки в ацетонитрильном растворе с добавкой 5% бензонирила. Получают 2,0 r бис(тетраметиламмоний) гексафторгафната с выходом

74%. В качестве катода применяют железо и никель.

Пример 4. Элементы для неводного электрохимического элемента готовят растворением солей из примеров 1 — 3 в хлористом тиониле при перемешивании и нагревании до 50 C„ После окончания растворения измеряют ионную электропроводность

0,1 М раствора при 25 С. Она составляет;

3,7. 10 з см 1 см г для ((СаНа) 4N) >ZrF< (пример 2).

4,1 10 з см — см- для .((СгНа)4И)гТ Га (пример 1) . о,l 10 см см для ((СНз) 4М) гН11 6 (пример 3).

Эти данные показывают, что 0,1 M раствор новых соединений хорошо согласуется

867255

Ток разряда, А

Напряжение, В

Емкость, А/r

Электролитная соль

30 ((СгНг) aN) g Ti Fg

То же

0,1

1,0

2,0

0,1

1,0

2,0

0,1

2,0

2,0

3,6

3,3

3,2

3,6

3,2

3,0

3,5

3,3

3,1

12

10,6

9,9 12,1

10,2

9,5

12,1

10,9

9,8

ЭЭ ((СгНг) аИ)гЕгЕг

35 То же и ((СНз) Л) гНИ г

То же

Десятый элемент заполняют электролитом, содержащим 50 г/моль раствора

45 LiGaC(4 в хлористом тиониле и этот элемент разряжают при токе 3,0 А. Емкость этого элемента составляет 8,8 А/ч.

Таким образом электрохимический элемент, применяющий предлагаемые соли, 50 имеет емкость в среднем на 10% больше, чем у известного. Кроме того, в новом элементе применяется меньшая концентрация соли, а именно 0,1 М.

Формула изобретения

1. Электролитная соль для неводИОГО хнми еского источника тока общей формулы

00 (R4 1)аМеГа, где R — алкил, Ме — металлы

IV В группы; à — галогенид, о т л и ч а ю. щи и с я тем, что, с целью уменьшения концентрации соли и увеличения энергоемкости источника тока, в качестве галогенида

05 взят фтОР.

4 с электропроводностью известных 1 M солей:

1,1 ° 10- см- см — для LiGaC14.

1,6 10- см — см- для LiA1Cl .

Пример 5. Блестящие кусочки литиевой фольги кипятят в 0,1 M растворах из примера 4 в течение 4 дней при 85 С. По окончании кипячения кусочки остаются яркими и блестящими, что указывает на то, 10 что новый электролит совместим химически с литием и потому может применяться в литиевом элементе. Отсуствие следов коррозии на литии указывает на то, что покрытие достаточно прочное, а неизменность

15 окраски указывает на то, что покрытие не слишком толстое.

Пример 6. Изготовляют 10 гальвани,ческих элементов, содержащих литиевые аноды весом по 0,6 г каждый и никелевые

20 катоды. Каждый из 9 элементов заполняют

50 r 0,1 М электролита, изготовленного в соответствии с примером 4. Ячейки разряжают при постоянном токе разрядки. Полученные данные приведены в таблице.

25 б

2. СпОсоб получения соли по и. 1 путем анодного растворения металла в электролите, отличающийся тем, что, электролит содержит бензонитрил и соль формулы

R

3. Способ по п. 2, отличающийся гем, что электролит содержит до 95% ацегонитрила.

867255

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Кэ 1671804, кл. 21К9

5 11/ОО, 1972, 2. Патент США Хо 3926669, 1В 66 1975.

3, 1. 1. Habeeb, F. F. Saed, D, 1. Tuck

«Сап. 1. Chem.», 55, 38 — 82, 1977.

Составитель К. Вейсбейн

Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор E. Михеева

Заказ 1183/10 Изд. № 202 Тираж 758 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2