Способ изотопного химического обогащения урана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и 867283 (61) Дополнительный к патенту

3 (51) М. Кл. (22) Заявлено 26.02. 74(21) 2004326/23-26 (23) Приоритет — (32) 27т02. 73

В О) Р 59/28

Говударстванньй комитет

СССР яо делам изобретений и открытнй (331 Фра,ция (31) 7306881

Опубликовано 23.09.81.Бюллетень №35

Дата опубликования описания 25.09.81 (53) УДК 546.79):

: 621.039. 327 (088. 8) Иностранец

Пьер Дельваль (Франция) (72) Автор изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗОТОПНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБОГАЩЕНИЯ

УРАНА

Изобретение относится к способам изотопного химического обогащения урана.

Известны различные способы изотопного обогащения урана химическим путем между ионами урана с валентностью 1У и урана с валентностью У1 обычно в виде ионов уранила. Иэотопный обмен между U è

U0 осуществляют в однородном вод- 10

1 ном растворе 1.1) или в находящихся в соприкосновении водной и органических фазах 1,2).

Однако эти способы не дают достаточно удовлетворительных результатов, 15 в частности коэффициенты ступенчатого обмена являются небольшими. Кроме того, большинство из них требует проведения сложных химических операций. 20

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ обогащения урана в один из его изото,пов в каскаде путем контакта жидкой И фазы, содержащей соединения урана 1У1) и соединения урана (1У), при отсутствии контакта с окислителями. Процесс проводят путем обогащения в противотоке между водной фазой, содержащей соляную кислоту, и твердой фазой, представленной катионообменной смолой и содержащую уран (1У) .

Противоточный процесс проводят путем десорбции урана .(1У) из твердой фазы смолы в водную с окислением урана с валентностью 1У в валентность

УТ с последующим восстанрвлением и (УТ) водной фазы в U (1У) и переносе U (ТУ) в предварительно истощенную фазу смолы 53).

Цель изобретения — повышение коэф- фициента обогащения.

Поставленная цель достигается тем, что водный ресурс урана (ТУ) восстанавливают до урана (Xll) в присутствии металлов Ш-УШ группы с концентрацией 1 ppm, полученный раствор урана (Ш) вводят противотоком в контакт с раствором урана (ТУ), находящимся в

867283 органическом растворителе или на твердой подложке с последующим окислением полученного раствора урана (Шу в уран (1У) и возвратом его в начало процесса. .5

Существует возможность образовывать растворы, содержащие уран, в состояние валентности III, в которых это состояние валентности может сохраниться метастабильно (даже в кислот- 10 ной среде) в течение долгого времени достаточного для того, чтобы осуществить изотопные обмены промьппленным путем эти растворы выдерживаются вне контакта с проводниками и 15 практически отделены от ионов других металлов, например щелочных и щелочно-земельных металлов (или от групп

III-У11Г в соответствии с классификацией периодической таблицы).

Для каждого типа иона. металла групп

11:1-УI I I периодической системы элементов (не урана) существует возможность определять экспериментальным путем минимапьные пропорции, назы- 25 ваемые "каталитическими пропорциями", сверх которых наблюдается быстрое преобразование ионов U содержа+ щихся в рассматриваемых растворах, в ионы U . Эти каталитические про- 50

+ф порции являются очень небольшими (порядка части на миллион по отношению к урану) для ионов таких металлов как никель, медь или кобальт.

Предложенный способ заключается в повторении цикла, состоящего из следующих этапов: а) изотопного обмена в противсмоке между водной фазой, содержащей высаливающее вещество и 0, и органической фазой, содержащей уран с валентностью 1У при таких условиях, когда прохождение урана с валентностью IУ органической фазы в водную фазу является очень небольшим

45 б) экстрагирования 0 (IУ) из органической фазы в предварительно исто- щенную водную фазу и в восстановления U" в ц ;

+в +а в) окисления 0 водной фазы в U и переносе окисленного урана в органическую предварительно истощенную фазу.

Уран с валентностью 1У может быть непосредственно экстрагирован из органической фазы с помощью предва, рительно.установленной жидкой фазы. Для того, чтобы перенос был практически полным, это может быть осу4 ществлено путем уменьшения содержания высаливающего вещества. Зкстрагирование U из одной фазы может быть ф4 произведено после окисления в U с помощью органической фазы, выбираемой для того, чтобы переход был практически полным.

+Ф

Водная фаза, которая содержит

0 в растворе, должна содержать 0 и позволять экстрагирование урана с валентностью ТУ с помощью органической фазы, а для этого должна иметь возможность принимать высаливающее вещество, которое является поставщиком ионов галогенов в этом случае уран присутствует в водной фазе в виде галогенида, что в значительной степени облегчает операции окисления и восстановления; полученные галоген и водородная кислота в ходе восстановления используются

4 для проведения вторичного окисления.

В качестве высаливающего вещества можно использовать ион С 1, а в качестве соли урана в водной фазе l3H,5, Однако могут быть использована и другие невосстановительные высаливающие вещества.

В орошаемом каскаде расходы органической и водной фаз будут выбираться в зависимости от концентраций урана обеих фаз с таким расчетом, чтобы расход урана в обеих фазах был приблизительно одинаковым. Условия обмена и содержание высаливающего вещества водной фазы выбираются так, чтобы, по крайней мере, 5 o урана с валентностью IУ переходило из органической фазы в водную фазу.

Практически в большинстве случаев не будет перехода урана с валентностью 11 I из водной фазы в органическую фазу из-за того, что существует очень мало. агентов образования внутрикомплексного соединения урана с валентностью III.

Водная фаза может содержать ЮС4. в растворе только в том случае, когда она имеет минимальную кислотность (кот орая з ависит от к онцентр ации ионов 0 ) при отсутствии такой уран выпадает в осадок в виде гидроокиси.

Однако часто бывает возможным повтор но экстрагировать gC6< из органической фазы с помощью воды, которая подкисляется, поглощая кислоту, содержащуюся в органической фазе.

Водная фаза при контакте с органи" ческой фазой должна содержать выса867283 S

10

20

40

50 ливающее вещество. Если считать, что это высаливающее вещество состоит из

Ce-, то в фазе, содержащей u S, не обходимо иметь большую. концентрацию хлористоводородной кислоты или хлорида. В последнем случае нельзя использовать какой бы то ни было хлорид.

Необходимо исключить какой бы то нибыло катион, являющийся составной частью пары Редокс, нормальный потенциал которой превышает потенциал системы U /О если она реагирует с достаточно большой скоростью (это условие необходимо соблюдать в однородной фазе) и имеющий следующие хаP актеристики если второе составляющее пары является металлом. В этом случае металл будет восстанавливаться ураном и, как правило, вновь разьедаться кислотой.. Необходимо прибегнуть к процессу с каталитическим свойством, который приведет к быстрому окислению U, даже если важнейший ион процесса присутствует в очень небольшом количестве, например ионы никеля, меди и кобальта, содержание которых должно поддерживаться менее части на миллион по сравнению с ураном.

Но не только фаза, содержащая

u должна быть освобождена от некоторых ионов, но и любой водный раствор, содержащий U, должен быть вне контакта с электропроводными стенками.

Контакт. валентностей III и ГУ может происходить самыми различными способами. Фазы, содержащие уран двух валентностей, могут быть смешивающимися, частично смешивающимися или несмешивающимися. Одна из фаз (или фаза в случае однородного обмена) будет жидкой. Другая. фаза может быть жидкой ияи твердой, к последнему случаю относятся способы с применением ионообменных смол.

Жидкая фаза или каждая из жидких фаз, содержащая уран в виде ионов или в комплексном состоянии (это состояние часто относится к органической фазе), может быть водной, органической или смешанной. Хорошо из". вестны растворители И(1У), которые могут выполнять эту функцию.

Под водной фазой понимают водный раствор неорганической или органической соли урана в диссоциированном состоянии. Водная фаза, содержащая

U является обычно раствором водо родной кислоты, ион водорода которой будет играть роль высаливающего вещества. Таким образом, пригодными будут только неокисляющие кислоты.

Обычно применяют хлористоводородный раствор НС8 является менее дорого1 стоящей из сильных кислот, хотя и другие водородные кислоты и (в меньшей мере) сильные неокисляющие кислоты могут найти свое применение.

Под органической фазой понимают раствор в органическом растворителе (или смеси растворителей) соли или комплексного соединения урана с валентноетью 111 или IУ, иногда с добавлением разбавителя, если, например, хотят изменить вязкость, плотность и/или поверхностное натяжение органической фазы и воздействовать на различные параметры, например на время декантации. Применяют разнообразные жидкие органические раст- ворители, применяемые при обработке облученного ядерного топлива. Органические.растворители могут быть выбраны в зависимости от выбранной соли урана иногда к нему необходимо добавить разбавитель, который может быть выбран из числа алифатических или ароматических углеводородов и их производных, например бензола, толуола, додекана,. керосина, ксилола при температуре окружающей среды. Растворителями являются органические соединения, содержащие окислительные примеси, относящиеся к органофосфорным нейтральным соединениям, имеющим функцию Р=О, которая дает с солями урана комплексные соединения, включающие несколько лиганд на одну молекулу урана. Соединения состоят из фосфатов типа(ВО) Р(0)или

ROR 0ROR(O); радикалы R, R и R" представляют собой углеродные алифатические или ароматические, линейные или разветвленные цепи; например, трибутилфосфат (ТБФ), триизобутилфосфат (ТИБФ), трипропилфосфат (ТПФ), триэтил-I2-. бутилфосфат (ТЭБФ), три-2-метил-бу1 илфосфат (Т2ИБФ), три-2-этилбутилфосфат (Т2ЭБФ), три-2-ме" тилфосфат (Т2ИАФ), трибутоксиэтилфосфат (ТБЭФ).

Соединения содержат также окиси фосфинов R R R"P/0/.

Из окисей фосфинов можно выделить особый класс, в котором одна из цепей имеет функцию простого эфира ойцей формулы ЙО(СН1.) P (0) Р, Р",где R,R 0

8672, " ред ка пд, указанные выше, триоктил фосфин окись ТОФО, трибутилфосфин окись ТБФО, окись д-N-пропилметокси, октилфосфин, окись ди-N-бутилзтил-2 метокси-нзобутилфосфина, окись ди "иизобутилметоксиметилоктилфосфина, окись триамилфосфина (недостаток: может растворяться в воде), окись тригексилфосфина.

Фосфонаты формулы 80R OR 1Ð(0), !О которые. образуют промежуточные соединения R;R и R, имеют вышеуказан1I ные определения: дибутилфосфанат (ДББФ), ди-изобутилфосфонат, ди-октилоктилфосфонат, ди-изобутилбутилфосфонат, дибутилизобутилфосфонат, ди-изоамиламилфосфонат, ди-изопропилбутилфосфонат, ди-изобутилгексилфосфонат, ди-изобутилизоамилфосфонат, ди-изобутилоктилфосфонат, ди-изобутил- 11 этилгексафосфонат, ди-изобутилметоксилорилфосфонат; эти фосфонаты могут быть разбавлены, например додеканом или ксилолом

Фосфинаты формулы RORR P (О), которые также являются промежуточными соединениями между фосфатами и окисями фосфина; R R и R имеют все те же значения; из числа фосфинатов можно назвать . ди-изобутилфосфинат (разбавляется в толуоле), дигексилгексилфосфинат (разбавляется керосином R), дибутилизобутилфосфинат (разбавляется толуалом), ди-нзобутилбутилфосфинат (разбавляется толуолом), дигексилизо- «5 бутилфосфинат (разбавляется керосином

R) ди-октилизобутилфосфинат (разбавляется керосином R).

В настоящее время фосфаты и фосфонаты применяются как растворители, дающие лучшие результаты, которые они в себе содержат (скорость экстрагирования, легкость разделения и т.д).

В соответствии с предложенным способом изотопный обмен может происходить между двумя различными соединениями урана (IГ1) или соединениями урана (11Г) и урана (IУ).

Изотопный обмен может иметь места нли в жидкой воднофазной системе, т.е. если соединения урана контактируются в однородной фазе, или в двухфазной системе, т.е. когда соединения урана находятся в двух различных фазах жидкой и твердой, или двух жидких несмешивающихся фазах. Если изотопный обмен проводится в однофазной системе, то после обогащения не1

83 8 обходимо отделить или истощившееся соединение, или обогащенное соединение, создавая двухфазную систему, что усложняет способ и делает его экономически менее выгодным.

При обмене используются водный раствор с 0,1-2,5 М/л 0 11! (0С1 в хлористоводородном растворе ограничиваются 2 М/л концентрация в 1,5 М/л дает хорошие результаты) и органичес-. кая фаза с 0,1-1 М/л UIT. Применяя

0М,практически можно доходить до

0,5 N/ë при температуре окружающей среды, используя вышеуказанные агенты образования внутрикомплексных соединений. Содержания близкие к I М/л требуют проводить процесс при температурах, превышающих температуру окружаюшей среды, уменьшая пропорции разжижителя, Установка изотопного обмена для

4 обогащения урана в один из его изотопов из обменной батареи, имеющей несколько каскадов, на кажцом из которых находится контактор между двумя фазами, содержащими U(111) и

0(IУ), и приспособлений для циркуляции одной из фаз в противотоке к другой фазе в батарее контура окисляющей флегмы, состоящего из приспособлений полного экстрагирования 0(111), из фазы, которая его содержит в конце батареи, где выходит эта фаза, окисления U(111) в

0(1У) и передачи окисленного урана в другую фазу для .ввода его в тот же конец батареи контура восстанавливающей флегмы, состоящего из приспособлений полного экстрагирования

0(IУ) из фазы, которая его содержит в другом конце батареи, полного восстановления 0(IÓ) в 0(III) и передачи восстановленного урана в другую фазу для ввода его в другой конец батареи поверхности контакта с

О(!II) злектроизолированы, Для улавливания посторонних ионов предусмотрены средства восстановления урана (IT) в уран (111). Таким образом, поддерживается необходимая чистота при условии, что содержание ионов в части на миллион, а флегма будет почти полной, т.е. каскад почти квадратным.

Уран может подводиться к каскаду с валентностью III или IУ, но в большинстве случаев первоначальная загрузка каскада требует особого расположе- . ния соединений U(117) и u(IÓ).

Hà фиг.2 изображен каскад, который состоит из обменной батареи, где вместо обмена между 0(rrr) и

0(IУ) применяют обмен между жидкой неорганической фазой урана (111) и органической фазой урана (1 ГГ).

Применение указанных органических растворителей, которые не могут образовать комплекс 0(ТТТ), в этом слу чае исключено. Обменная батарея может иметь строение аналогичное -строе50

9 8672

Уран (111) получают из урана (ГУ) или из его соединений восстановлением урана (ТУ) электролитическим путем

1 химическим путем (с помощью цинка или его-амальгамы); можно производить травление металла урана с помощью кислоты при определенных y " овиях, или растворять UCGg (или другие соли урана с валентностью I 1Ã), полученные сухим способом. 1О

На фиг. l и 2 изображена общая схема изотопного обогатительного каскада, в котором применяется предложенный способ.

Каскад предназначен для изотопного 5 обогащения природного урана в изотоп

235 (в соответствии с изобретением по способу обмена между водной фазой, содержащей уран (111), и органической фазой, содержащей уран (1У).

Обменная батарея 11 каскада состоит из р одинаковых ступеней, которые обозначены через I...n,р. На ступени п водная фаза, содержащая U и поступающая со ступени и+1, переме- 25 шивается с органической фазой, содержащей 0+ v поступающей со ступени и-1; после разделения водная и органическая фазы выходят соответственно в 3 и 4. Фаза, содержащая 0(IY) обо- 30 гащается в легкий изотоп 2350. Если 1Ь представляет собой коэффициент ступенчатого обогащения, а R p представляет собой соотношение распространенностей 235 0 (2380), предположительно равных на выходах 1 и 2, то:органическая фаза на выходе имеет распространенность R„. р,- в 235 U.

Нафиг. l также схематически показана

"богатая" флегма 7, в которой 0(1У), фр обогащенный в 235 U, восстанавливается в состояние U{III) и вновь вводится на ступень Р в водную фазу;

"истощенная" флегма 8 выполняет различные функции. окисления, прохожде- 45 ния водной фазы-органической фазы и повторного введения на ступень 1.

83 l0 нию, описанному на фиг.1, но флегмы имеют различный характер.

Фазы являются следующими.

Органическая фаза. Уран в виде комплексного соединения в растворен-. ном органическом растворителе, способный превращать в уран (EEl) в форму комплексного соединения, например, фосфонат. При температуре окружающей среды к растворителю добавляется инертный алифатический или арома" тический разжижитель, например додекан, керосин или ксилол. Можно применять органическую фазу О, состоящую из фосфоната (50g) например дибутилбутилфосфонат ДИБФ, ксилола (50 ) и U(111) 0,005 M.

Неорганическая фаза. Уран со слабой концентрацией в водной фазе.

B этой фазе должно быть непременно добавлено сильное высаливающее вещество, предназначенное удерживать комплексное соединение урана в органической фазе. Если уран находится в виде 006 высаливающим веществом может быть Cg сильной концентрации в виде HCB и/или щелочного или щелочно-земельного хлорида. В качестве водной фазы А можно применять

U 0,2 M в виде 0И, HCB 5-8N, желательно 7 N.

Водная фаза попадает в батареи

ll через линию 12. В цилиндрв 13 кислотность водной фазы повьппена с 0,5 до 7 N благодаря хлористоводородной кислоте„ поступающей от сепаратора 14 по линии.15.

После изотопного обмена водная фаза поступает из обменной батареи

11 в экстрактор 17 по трубопроводу

16. B экстракторе водная фаза А вступает в контакт с ДББФ íà 50% исто-.щенном в ксилоле. Уран (111) полностью переходит из водной фазы в орт ганическую фазу. Водная фаза бедная ураном поступает затем в сепаратор

14. В сепаратрре 14 отделяется хлористоводородная кислота и подается в линию 15, где образуется водная фаза, содержащая НС 0,5N. Хлористоводородная кислота отводится в цилиндр 13 по линии 15, а водная фаза 0,5 М, обедненная ураном,, отводится через линию 18 к вторичному :экстрактору 19, где она вступает в контакт с органической фазой О, поступающей от обмен". ной батареи 11. Весь уран (III) переходит из органической фазы в

867283

1 2

Показатели

100

1, 7NHC.1 .

2 NHC I

2 NHC1

2,5 UCI

OZnC I

М !С1

1,5М UCIq

OZnC I

МяС!

0,1МОС1

0ZnCl

ОМцС1

ТБФ-507.

1МиС1д

0,717

1мцс14.

0,6944

О,!MUCID

0,7047

0,82

0,7194

О, 725

0,7194

0,80

0,7194

Расход, питания, %

4,1

0,4

0,4 водную фазу, в котором практически больше не содержится высаливающего вещества. Утяжеленная водная фаза

А попадает затем по линии 21 в установку 20» где уран, часть которбго окислена, целиком приводится к ва . лентности III. Наконец, водная фаза поступает по линии 22 в цилиндр 13, где вводится HCl » играющая роль высаливающего вещества. 0 Органическая фаза О, после изотопного обмена и обменной батарее 11, направляется по линии 23 к экстрактору 19, где уран экстрагируется водной фазой. Истощенная органическая фаза, выходящая из экстрактора 19 по линии 24:, направляется к экстрактору

17, где уран, содержащийся в водной фазе, переходит в не бывшую, в упот"реблении органическую фазу в силу наличия высаливающего вещества в водной фазе ° Например, утяжеленная ураном органическая фаза входит в батареи 11 по линии 25. Подача природного урана производится очень небольшими порциями через N, отвод обедненного урана в 0 и отбор обогащенного урана в Е.

П р и M е р I. Обмен урана (rlr)- ц уран (1У) в двухфазной системе.

U(111)! в водной среде 0,4 М хлористоводородная среда 7, 0(1У): 0,4 M

Обмен: каскад ступеней

Водная фаза на входе каскада

Органическая фаза на входе. каскада

Обогащение водной фазы, %

Обогащение органической фазы,7.

Отношение производительного расхода к4общему расходу урана в устройстве (водная фаза и органическая фаза) »% в органической бензольной фазе и ТБФ.

Температура 21 С, время обмена 15 с.

Коэффициент разделения Ы. = I 0030.

П р .и м е р 2. Обмен жидкостьжидкость в смесителе - отстойнике с противотоком. Водная фаза. U(III)0,,2 М. HCII =7 N. Органическая фаза:

1 (1У)=0»2 М, ТБФ (50%) в смеси додекана - толуола 40%-107.

Время контакта от 49 до 132 с.

Коэффициент разделения 4 =1,0012У»0026 в зависимости от времени контакта и перемешивания.

Пример 3. Последовательные обмены в каскаде противоточного типа общим рефлюксом, т.е. 4-х ступенчатый "квадратный" каскад в соответствии с фиг. l

Проделаны три вращения. Изотопные анализы позволили проследиrb подъем к равновесию такого каскада, равномерно наполненным в начале природным ураном, Фазы имели следующие характеристики:

Водная фаза: UC1 0,4 М, НСВ -8N

Органическая фаза: UCI — 0,4 М, ТБФ—

50% в бензоле.

Время контакта каждой операции 5 мин

d =1,0026.

Примеры полных каскадов приведены в таблице.

В додекане ТБФ в додекане

867283

Продолжение таблицы

Примеры

Показатели (2

° Отношение расхода питания к общему расходу в устройстве,% 2,6

14,9

Окружающая среда

Диафрагменный электролизер с ртутным катодом

Восстановление с1

5-7 NHCl

С1

5-7 NHCl сl, 5-7 NHC 1

1,5 NHC1

1j7 И

1,5 МНС!

1,5 NHC1

2 N

НС1

2,5 М

0,13 М

1,5 М

0,07 M

0,1 М

0,005 M

"с13

О С1

Формула изобретения с раствором урана (1у), находящимся в органическом растворителе или на твердой подложке, с последующим окис. лением полученного раствора урана (III) в уран (IÓ) и возвратом его в начало процесса.

ЗО

Температура секции изотопного обмена,сС

Окисление

Выход дистиллятора-71, Выход окислителя-69

Способ изотопного химического обогащения урана противоточным многоступенчатым контактированием водного раствора .урана с органической фазой, содержащей уран (IУ), окислением и возвратом водного раствора в начало процесса, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повы.шения коэффициента обогащения, водный раствор урана (1У) восстанавливают до урана (111) в присутствии металлов 1II-ГУ группы с концентрацией Ippm, полученный раствор урана (11Т) вводят противотоком в контакт

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент GIIA В 2787587 кл. 204-1.5.1957.

2. Патент США N- 2835687, кл. 260-429.1.1958.

3. Патент Великобритании 91120208

В 01 0 59/00, 1968.

867283

Корректор М. Шароши

Редактор В. Иванова Техред И ° ГайдУ

Заказ 9538 Тираж 709

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4