Способ переработки материалов содержащих мышьяк и металл

 

О П И С А Н И Е и>867319

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

3 (22) Заявлено 281178 (21) 2690955д2-02 (51) М (23) Приоритет (32) 28.11.77 (31) 773585 (33) Финляндия

С 22 В 3/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 2309816юллетень ¹ 35 (53) УДК 669. 053. .4(088.8) Дата опубликования описания 230981

Иностранцы

Сигмунд Педер Фуглеберг, Стиг-Эрик Хальтхольм, Брор Геран Нюман и 10сси Калеви Растас (Финляндия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"ОУТОКУМПУ ОЙ" (Финляндия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ NMIIbHK И МЕТАЛЛ

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способам переработки материалов, содержащих мышьяк и металл, для получения сульфатов металлов, свободных от мышьяка и мышьяковых продуктов, не содержащих металл.

Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки материалов, содержащих мышьяк и металл, включающий выщелачивание исходного материала водным раствором серной кислоты, отделение раствора от осадка и кристаллизацию сульфатов металлов из раствора.

По этому способу исходные материалы обрабатывают раствором серной кислоты и затем .раствор выпаривают осаждают сульфаты металлов и восста- 2р навливают мышьяк, получая его в ви-. де раствора HyAs04 содержащего серную кислоту P1g .

Однако, этим способом трудно эффективно разделять мышьяк и сульфаты 25 металлов, так как необходимо применять крепкую серную кислоту и мышьяковую кислоту для полного осаждения сульфатов металлов, в результате чего получают очень вязкий раствор, 30 который усложняет отделение и промывку массы кристаллов.

Цель изобретения — повышение эф.фективности процесса отделения мышья ка от металла.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки материалов, содержащих мьхаьяк и металл, включаю» щем выщелачивание исходного материала водным раствором серной кислоты, отделение раствора от осадка и кри-.. сталлизацию сульфатов металлов из раствора, выщелачивание проводят при

65-100оС при диспергировании в раствор воздуха или кислорода, перед кристаллизацией в раствор вводят серную кислоту в количестве, достаточном до получения концентрации серной кислоты на стадии выщелачивания

100-300 г/л,-кристаллизацию сульфатов из отделенного раствора проводят охлаждением и перед возвратом части этого раствора на выщелачивание из него удаляют мышьяк известными методами,выщелачивание проводят при 90- 00 С, если металлом является медь и/или никель, и при 65-70 С, если металлом является кобальт; мышьяк удаляют из раствора путем восстановления

867319 арсената до арсенита сернистым ангидридом при 60 С.

В предлагаемом способе необязательно кристаллизировать сульфаты металлов полностью из .отделенного водного раствора, содержащего арсенат во-первых, потому,что применяется замкнутый цикл раствора, и, вовторых, потому, что ьыаьяк может выделяться очень выборочно из маточнб.— го раствора после кристаллизации.

Удаление ьышьяка из этого маточного раствора не обязательно должно быть полным, поскольку после удаления мышьяка раствор возвращается на стадию выщелачивания исходного материала.

Сущность изобретения заключается 15 в следующем.

Исходный материал — осадок арсенида подают на стадию выщелачивания, на которой поддерживают соответствующую концентрацию серной кислоты, а Щ окислитель диспергируют либо в виде газообразного кислорода, либо в виде воздуха в водном растворе. Концентрацию серной кислоты поддерживают на уровне 100 г/л. При выщелачивании исходного материала, в котором содержатся медь и никель, температуру, предпочтительно, поддерживаютт 90-100 С, если металлом является кобальт, то температуру поддерживают 65-70 С, при выбранных температурах растворимость сульфатов соответствующих металлов максимальна. При обработке осадка арсенида цинка в нем содержатся все три упомянутых металла и температура представляет среднюю величину между упомянутыми диапазонами температур в зависимости от преобладающего металла. . В конце стадии выщелачивания раствор подвергают охлаждеиию. Он может 4Q охлаждаться примерно до 30 С, что полностью. достижимо при применении обычной воды для охлаждения. При этом происходит кристаллизация сульфатов металлов. На этой стадии цикла предпочтительно добавляется свежая серная кислота. Кристаллы сульфатов удаляют фильтрованием и следующей промывкой.

Следующая стадия заключается в удалении мышьяка, что может осуществляться различными способами.

Мышьяк может быть удален путем восстановления арсената до арсенита, в результате чего выделяется Аь Оз.

300 г/л

Наличие элементов в растворе, Ъ

Показатели

Со Ni Zn

Си

Осадок до выщелачивания

45 2 3 6 4 2 6 0 Ог28 16 5 5,3

0,14 0,025 0,025 0,13 0,2 30

Осадок после выщела чивания

Восстановление можно осуществлять при применении двуокиси серы. После этого

As<0 может возвращаться на стадию очистки раствора либо в таком виде, либо в виде раствора NaAsOg, менее опасного для окружающей среды, который получают путем растворения осажденного As<0 в едком натре после удаления маточного раствора.из осажденного

As 0 переливанием.

Мышьяк может быть удален из раствора экстракцией. H@As0@ избирательно извлекают посредством трибутилфосфата или дибутилбутилфосфата из раствора, полученного от кристаллизации. Извле . чение осуществляют без добавки какихлибо нейтрализаторов или иных реагентов. Высокая концентрация серной кис-. лоты в растворе способствует извлечению, и поэтому добавка свежей серной кислоты на стадии кристаллизации имефт преимущество и на этой стадии.

В раствор трибутилфосфата или дибутилбутилфосфата в соответствующем углеводороде можно добавлять некоторые высшие спирты с целью улучшения сепарации или отделения фаз. Реэкстракцию осуществляют водой. Раствор на выходе содержит 100.г/л мышьяка и после этого может возвращаться на стадию очистки раствора. Мышьяк, таким образом, может сохраняться в водном растворе на протяжении всего процесса, что является гигиеничным.

Полученйые в процессе сульфаты металлов могут использоваться как исходные материалы для производства чистых металлов или чистых солей металлов, а полученный мышьяк представляет собой товарный продукт..

Пример. Осадок, полученный от очистки раствора в процессе полу,чения цинка, выщелачивали в следующих условиях:

Содержание твердых частиц 200 г /л

Температура 95 С

Начальная концентрация серной кислоты

Конечная концентрация серной кислоты 120 г/л

В раствор вводили воздух, который хорошо диспергировался.

Через 6 ч цвет остатка от выщелачивания стал белым и выщелачивание прекратили. Результаты опыта приведены в табл.1.

I Таблица 1

Cd As Pb Hg504

867319

Продолжение табл.1

Наличие элементов в растворе, Ъ

Показатели

Выход от выщелачивания

99,7

99,9 99,9 99,9 99,6

Раствор до выщелачивания

300

27 36 2 120

Раствор после выщелачивания

418 24 35 .48 2 6 153 . :- 120

Раствор, подаваемый на выщелачивание, получен путем пропускания раство-, Серную кислоту добавили в раствор, после выщелачивания до концентрации

200 г/л; раствор охладили до ЗООС и выдержали при этой температуре 6 ч.

Полученные кристаллы удалили путем 40

Т а б л и ц а 2

Наличие элементов в растворе,В

t Ни- Цинк кель

Показатели

Кац- Мышьяк Свинец мий медь Кобальт

Серная кислота

Раствор до кристаллизации

2,6 153

118

24 35 48

120

Раствор после кристаллизации

17 26 37

2,1 152

320

Выделенный

Выщелеченный

-102

110 113 92

Химический состав кристаллов

1,4 1,7 2,4 0,1 0,1

Совместное осаждение мышьяка

1,5

Г ра несколько раэ через процесс согласно схеме, приведенной на рисунке йаАвО

4 фильтрования и затем промыли небольшим количеством воды (0,2 мл воды на грамм осадка). Результаты исследований приведены в табл.2

867319

Составы водных растворсв приведены в табл.3. !

Таблица 3

Наличие элементов в растворах, г/л

Раствор после кристалФ лизации

320

17 26 37 2,1 152

Раствор после извлечения мышьяка

228

17 25 38 2,1 76

Раствор, полученный при соотношении фазового объема

292

0,30 0,25 0,15 0,01 128

0,20

Раствор, полученный при соотношении фазового объема 2

0,014 0,013 0,011 0,010 0,001 86

Из таблицы видно,что можно осуществлять избирательное извлечение мышья- Щ ка. Остаточное количество совместно извлеченных металлов удаляют просто промывкой экстрагирующего агента незначительным количеством воды. Коэффициент разделения как для стадии извлечения, так и стадии промывки водой, составляет 2,5, и, таким образом, извлечение осуществляется с получением мышьяковой кислоты, свободной от сульфатов.

Другую половину раствора подавали

Таблица 4

Наличие элементов в растворах, г/л

Ко- Ни- Цинк

1 балы кель Медь

5+

Мышьяк

Мышьяк Серная кислота

Кадмий

ГГоказатели

Раствор до восстановления

36 2

17 27

110

300

Раствор после восстановления

17 27

36 2

405

Половину раствора очищали от мышьяка, применяя трибутилфосфат.

Для извлечения мышЬяка из раствора, полученного от кристаллизации сульфатов металлов, готовили экстрагент, содержащий 85% (объемные) трибутилфосфата и 15% (объемные) ShellIsoc c температурными пределами отбора фракцией 194-251 С и удельным весом

0,79 г/см ).

Одна часть (объемная) раствора, полученного от кристаллизации и

1,4 частей (объемные) раствора трибутилфосфата (применяемого уже для извлечения мышьяка и регенерированного) перемешивали в течение 5 мин при

30 С. Отделенную органическую фазу перемешивали в течение 5 мин при 30 С с 0,1 объема воды, после чего выделенную органическую фазу перемешивали таким же образом с половиной от ее объема воды. в реактор, куда вводили через раствор двуокись серы, при этом температуру поддерживали порядка 60оС.

Через 10 ч концентрация As уменьшилась до 26 г/л, и был получен осадок А О . Раствор охладили до 30 С и удалили путем переливания. Раствор, содержащий 60 r/ë едкого натра, подали в реактор и перемешивали до тех. пор, пока осадок полностью не растворился. До .выщелачивания взяли образец и промыли небольшим количеством воды.

Результаты опыта приведены в табл.4.

867319

Продолжение табл.4

Наличие элементов в растворах, г/л

Мышьяк Серная кислота

5i

Кад- Мышьяк

Цинк мий

Показатели

Медь Ко- Нибальт кель

Выход

88 0,006 0,01 0,02

0,03

75,5

0,02 0,001

Состав

Совместное осаждение металла. в процентном отношении к количеству, входящему в процесс..

0,01 0,3 0,5 0,3 0,3 588

Формула изобретения

Составитель A.Âàæèíà

Техред С.Мигунова Корректор М.Пожо.

Редактор В.Данко

Заказ 8122/85 Тираж 684 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Раствор возвратили .на стадию выще- 2О лачивания исходного материала.

Способ переработки материалов, содержащих мышьяк и металл, включающий выщелачивание исходного материала водным раствором серной кислоты, отделение раствора от осадка и кристал-ЗО лизацию сульфатов металлов из раствора, о т л и ч а .ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса отделения мышьяка от метал ла, выщелачивание проводят при 65100 С при диспергировании в раствор воздуха или кислорода, перед кристаллизацией в раствор вводят серную кислоту в количестве, достаточном для получения концентрации серной кислбты на ста- 4g дии выщелачивания 100-300 г/л, кристаллизацию сульфатов из отделенного раствора проводят охлаждением и перед возвратом части этого раствора на выщелачивание из него удаляют мышьяк известными методами.

2.. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, выщелачивание . проводят при 90-100 С, если металлом является медь и/или никель, и при

65-70 С; если металлом является ко-. бальт.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что мышьяк удаляют из растВора путем восстановления арсената до арсенита сернистым ангидридом при 60 С

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. Julу. 1969, .р.654.