Способ исследования поляризуемой границы электрода с электролитом

 

>873038

Cans Советскик

Социалистические

Респубпик (6l) Дополнительное к акт.саид-ву (5l )M. Кл . (22) Заявлено 29, 12, 79 (21) 2861693/18-25 с присоединением заявки М (23)Приоритет

Опубликовано 15. I Q. 81. бюллетень М 38

Дата опубликования описани» !8, 10.8 1

5 01. N 13/02.ЭВуаеретееннме кемнтет

СССР ню делам нзобретеннй н отерытнй (53) УД6(543 542 (088,8) (72) Автор изобретения

А. Я. Гохштейн

Институт электрохимии АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛЯРИЗУЕИОИ ГРАНИЦЫ

ЭЛЕКТРОДА С ЭЛЕКТРОЛИТОИ

Изобретение относится к физической химии, в частности к исследованию . адсорбции на поверхности раздела меж-

Ф ду электродом и электролитом.

Известен способ исследования rpa-.

S ницы электрода с электролитом, использующий регистрацию электрического сигнала в цепи электрода при изменении состояния поверхности раздела Я, Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ исследования поляризуемой границы электрода с электролитом, включающий импульсное изменение температуры исследуемой границы и регистрацию электрического сигнала в цепи иссле,, дуемого электрода. В этом способе регистрируют ток нагрева, т.е. фототок при облучении поверхности электрода в электролите импульсами света с дли- тО ной волны выше красной границы фотоэлектрического эффекта 2).

Однако в этих способах изменение температуры электрода не контролируется, что затрудняет расчеты, Эти способы не дают возможности измерить дифференциальную термо-ЭДС в исследуемых системах, допускают импульсы температуры только одной полярности - s сторону нагрева.

Цель изобретения — повышение точности исследования и увеличение амплитуды изменения температуры при фиксированных мощности теплового источника и площади границы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе исследования поляризуемой границы электрода с электролитом, включающем импульсное изменение температуры исследуемой границы и регистрацию электрического сигнала, электрод в виде пластины или оболочки приводят одной стороной в контакт с исследуемым электролитом, обратную сторону электрода изолируют от электролита, импульсом изменяют ее температуру и регистрируют изменение потенциала электрода в изоэлектричес873038

55 где ких условиях, после чего изменяют исследуемый .электролит раствором,содержащим, по крайней мере, один из двух компонентов окислительно-восстановительной системы и повторяют изме5 рения; с целью упрощения опыта и обеспечения контроля над амплитудой температуры, импульсное изменение температуры осуществляют путем периодического приведения в контакт обратной стороны электрода с поверхностью вспомогательной конденсированной фазы, температуру которой предварительно устанавливают отличной от температуры исследуемого электролита; в качестве вспомогательной конденсированной фазы используют жидкий металл либо жидкий сплав,. например, ртуть, амальгаму,, при исследовании железа, никеля,кобальта, платины, иридия, родия, молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, титана, тантала, хрома, рения и их сплавов в качестве электродов, в качестве окислительно-восстановительной системы используют раствор гекса25 цианоферратов, При облучении обратной стороны электрода излучение нагревает электрод и вместе с тем не попадает на исследуемую границу электрод -электролит. Это исключает побочные фотоэмиссионные и фотохимические процессы, снимает связанные с этими процессами ограничения на спектральный состав излучения.

Замеиа исследуемого электролита З5 раствором окислительно-восстановительной системы в сочетании с регистрацией изоэлектрического изменения потенциала обеспечивает определение термо-ЗДС поляризуемой пары элект- 40 род — электролит путем сравнения с термо-ЗДС неполяризуемой пары. Последняя величина легко измерима в стационарных условиях и стабильна, поскольку определяется только составом 45 окисЛительно-восстановительной системы и не зависит от состояния границы раздела электрод — электролит.

Результаты, полученные предлагаеюя м способом, могут быть использованы

50 для независимого определения теплоты,,выделяющейся при электрохимической адсорбции: — тепло, поглощенное на единице поверхности раздела электрод-электролит;

4 — поверхностная плотность заряда электрода;

«1 — температура на границе электрод — электролит;

g(q,t) — потенциал исследуемого электрода относительно электрода сравнения, поддерживаемого при постоянной температуре, Л = Qg .!

Я - площадь поверхности раздела, Дифференциальное тепло (3 /а@ )Г описывает изотермический процесс,дифференциальная термо-ЭДС поляризуемой пары (3 /а.,)!(— изоэлектрический.

Ц»

На фиг. 1 показано взаимное расположение электрода и вспомогательной фазы до (вверху) и после (внизу) их смыкания; на фиг. 2 — полученная при приведении в контакт осциллограмма потенциал я — время t для границы электрода Рt, с электролитом, водным раствором 1 и Н 504, на фиг.3— осциллограмма, полученная в тех же условиях после замены 1 и H

0,002 и K4 Fe(CN)+ > на фиг. 4 — найденные предлагаемым способом дифференциальное тепло (Э, I а@)т выделяющееся при адсорбции водорода на

Pt в 1 и Н 5 04., и дифференциальная термо-ЭДС. (3

Электрод 1 в форме пластины закрепляют по периметру, прижимая его края кольцом 2 к фланцу 3 сосуда 4, в который заливают исследуемый электролит

5. Обращенную наружу сторону электрода приводят в контакт со вспомогательной фазой 6, которой служит ртУть, залитая в углубление обогреваемого титанового столика 7 °

До приведения в .контакт мениск ртути выступает над краями столика.

Оптимальное количество ртути в углуЦленни легко установить, накладывая на столик стекло — излишки ртути при этом выдавливаются. Для приведения в контакт столик подымают на 0,1-1 с, Скорость и высоту подъема столика регулируют, например, с помощью упора и расположенной под столиком пружины. Столик обогревают например пропуская постоянный ток через нихромовую проволоку, заделанную вместе

5 87303 с изолятором в канал, выточенный внутри столика. При температуре исследуемого электролита 20 С темпера" туру ртути устанавливают в пределах

25 — 50 С.

Приведение в контакт нагретой ртути с обратной стороной платинового электрода сопровождается скачком потенциала. На фиг. 2 и 3 скачки потенциала зарегистрированы с помощью усилителя переменного тока с верхней границей полосы пропускания

60 кГц и нижней границей 0,5 Гц.Этим обусловлен плавный спад сигнала после скачка. На фиг, 3 излом кривой через 0,2 с после скачка вызван размыканнем электрода со вспомогательной фазой. При регистрации потенциала поляризуемого электрода (фиг. 2) спад ускорен иэ-за утечки зарядов в двой о ном слое электрода. За время скачка потенциала 0,01 с спад не успевает развиться и практически не искажает результатов измерений, .

Кроме того, влияние спада, обусловленного ограничением полосы пропускания, полностью исключено при измерении(а, д ) + путем сравнения скачков потенциала в исследуемом (д Ч, фиг. 2) и эталонном (аМс фиг.3) растзо ворах. В этих условиях дифференциальную термо-ЭДС поляризуемой нары определяют по формуле. e „ /aт= (д /д 1с. ) a„I aÒ где 3 /3 — известная термо-.ЭДС неМ поляриЗуемой пары электрод-раствор окислительно-восстановительной системы (здесь и ниже-инпексы Т и Я «1X/3« и 3 /3 т опущены там, где это не может вызвать недоразумений) . у вод- 4о ного раствора гексацианоферратов калия 0,02 М KgFe(CN)+0,02 М K+Fe(CN)4

3v / д.г =-1,47 мВ/гРад, пРи 20 С.

В опытах (фиг. 2-4) используется серная кислота квалификации особо чис-45 той, бидистиллированная вода, платина чистоты 99,93Х. Платиновый элект-.

J род предварительно очищался и активировался в растворе 1 и НДОРФ путем многократного чередования анодной и so катодной поляризацией в интервале 0 «

Lf 4 + 1,4 В. Перед измерениями че.- ° рез электролит пропускался гелий для удаления растворенных в нем газов.

Электрод — круглая, закрепленная по .ы периметру пластина платины толщиной

0,1 мм, смоченная в центре электролитом по площади круга диаметром 1,2 см, 8 6

Изменение потенциала электрода, вызван ное импульсом температуры, регистрируется при фиксированном токе в цепи электрода, необходимом для поддержания заданной постоянной составляющей потенциала. При этом внешнее сопротивление в цепи электрода состввI ляет более 2 МОм, что в данных условиях эквивалентно разомкнутой цепи при регистрации переменного потенциала. фактор шероховатости исследуемого электрода « не оказывает значительного влияния на результат измерения термо-ЭДС, В данных опытах у платинового электрода < . = 1,5, Из фиг, 2 и 3 следует: Ь4

-0,31 мВ (фиг. 2) дЧ =-5,9 мВ (фиг,3), откуда d y / a> = -77 мкВ/град для

Рг- в 1 и И 5 04 при Ч = +0,08 В.

Скачок д V«; = 5,9 мВ вызван повышением температуры границы раздела наЫ= $3q /Д. ) = 4 град, Эт1.л данC ным соответствует 3x/3«1- Тд y/gT

= 0,023 В при = + 0,08 В и Т о

295 + 2 К, Аналогично предлагаемым способом определены величины

Эц, ат ид /3 при других потенциалах Ч (фиг. 4) .

Опыты показывают, что у Рй в

1 N H>SO< при Ч от +0,05 до +0,3 В тепло "X /dq, имеет минимум при+0,13 В (Зх/3« = -0,022 В), максимум при

+О 20 В (х/З« трины проходит через нуль: при +0,11+0,17 и +p 23 В, А соРбциЯ водоРода(д«1,<01сопровождается поглощением тепла(ЭХА, <0)в ности Ч +О 13 В и при +О 23 В выделением тепла при остальных 9>+

+О 05 В Т .Тепло ах/д меняется с "Р так же, как эстанс +/3q,где -поверхностное натяжение твердого элек трода:те же минимум и максимум при +0,13 и

+О 20 В ,те же знаки между тремя нулями; знаки приращений 61 /а«1,и дх/ с(оди иаковы. Из данных, полученных предлагаемым способом, следует, что существует прямая корреляция между убылью поверхностного натяжения и выделением тепла нри адсорбции

1 а„/а, а а./а„+ъ, а о;

Ъ связано с термодиффузионным перепадом потенциала в растворе, не зави- сящим от Ч Д Р в 1Н Нр ц, 1

0,04, Ь -0,01 В.

Преимуществами предлагаемого способа исследования поляризуемой границы электрода с электролитом являют7 8730 ся: простота техники измерений, простота количественной интерпретации данных, расширение условий опыта, возможность получения качественно новых. сведений о границе раздела фаз.

В частности этим способом определена термо-ЭДС поляризуемой пары электродэлектролит, обнаружена прямая корреляция между убылью поверхностного натяжения и выделением тепла при адсорб- го ции б

Формула изобретения

1. Способ исследования поляризуемой границы электрода с электролитом, включающий импульсное изменение температуры исследуемой границы и регистрацию электрического сигнала в цепи электрода, отличающийся тем, что, с целью повышения точности исследования и увеличения амплитуды 20 изменения температуры при фиксированных мощности теплового источника и площади границы, электрод в виде пластины или оболочки приводят одной стороной в контакт с исследуемым электро- литом, обратную сторону электрода изолируют от электролита, импульсом изменяют ее температуру и регистрируют изменение потенциала электрода в изоэлектрических условиях, после эо чего заменяют исследуемый электролит раствором, содержащим, по крайней мере, один из двух компонентов окислительно- восстановительной системы и повторяют измерения, 38 8

2. Способ по п,1, о т л н ч а юшийся тем, что, с целью упрощения опыта и обеспечения контроля над амплитудой температуры, импульсное изменение температуры осуществляют путем периодического приведения в контакт обратной стороны электрода с поверхностью .вспомогательной конденсированной фазы, температуру которой предварительно устанавливают отличной от температуры исследуемого электролита.

3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве вспомогательной конденсированной фазы используют жидкий металл либо жидкий сплав.

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, при использовании железа, никеля, кобальта, платины, иридия, родия, молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, титана, тантала, хрома, рения и их сплавов в качестве электродов, в качестве окислительновосстановительной системы используют, раствор гексацианоферратов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов, И., "Мир", 1967, с. 84-89.

2. Коршунов Л. И. и др. Фотоэлектрический эффект на поверхности раз- дела металл-электролит, журнал

"Электрохимия", т. 4, N - 5, 1968, с. 499-503 (прототип).

873038

3p/dl, юд/гоп/

1х)3, ив

-40

Фш.4

Составитель Н. Меньшенина

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород,ул.Проектная,4

Редактор И. Касарда .Техред Л.Пекарь Корректор А. Ференц

Заказ 90!8/65 Тираж 910 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра чаская наб,а д. 4/5