Гальваническая ячейка для кулонометрического титрования

 

(72) Авторы изобретения

В. Г. Баранов и Ю. Г. Годин

Московский ордена Трудового Красного намени инженернофизический институт (71) Заявитель (54) ГАЛЬВАНИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ КУЛОНОИЕТРИЧЕСКОГО

ТИТРОВАНИЯ

Изобретение относится к электро- химическому анализу, а более кон- кретно — к устройствам для измерения и контролируемого изменения содержания кислорода в нестехиометрических окислах.

Известна гальваническая ячейка для кулонометрического титрования, содержащая тигель, выполненный иэ вакуумноплотной окиси алюминия, твер1О доэлектролитный диск, выполненный из стабилизированной двуокиси циркония и имеющий внутренний и внешний электроды, три кольца, два из которых выполнены из пирексного стекла, а один из кварцевого, потенциометрические выводы и термопару D3.

К недостаткам этой гальванической ячейки относятся повышенная погрешность измерения ЭДС за счет использования одних и тех же электродов как в режиме кулонометрического титрования, так и в режиме измерения, . поскольку при титроваиии происходит поляризация электродов это вносит погрешность при измерении ЭДС, l кроме торо, так как кулонометрическое титрование идет через газовую фазу, то приходится затрачивать значительное время на достижение термодинамического равновесия между исследуемым образцом н газовой фазой.

Наиболее близкой к предложенной является гальваническая ячейка для кулонометрического титрования, содержащая две твердоэлектролитных таблетки, дозировочные электроды с токовыми выводами и измерительные электроды с потенциометрическими. выводами (2).

К недостаткам известной ячейки для кулонометрического титрования следует отнести существенное увеличение погрешности измерения при титровании нестехиометрических окислов, величина химического потенциала ккал кислорода ай которых ниже — )50 †моль

3 87

6 помощьюизвестной ячейки нельзя получить с высокой степенью точности, напри" мер зависимость| и С (00 ) =f (0/ц ) для значений отношейия кислород/уран (O/v) менее 1,9997, поскольку для этих значений О/и химический потенциал кислорода двуокиси урана составляет ниже — 180 ккал/моль, а ионная составляющая электропроводности t> ториевого электролита становится меньше 0,98, в результате чего часть электрического заряда переносится ,электронами, причем с уменьшением отношения О/ц эта доля возрастает, а для значений О/и меньше 1,9995 величина t ториевого электролита составляет менее 0,5, т.е. большая часть электрического заряда переносится электронами, следствием чего является значительное увеличение погрешности.

Цель изобретения — повышение точности титрования при низких химических потенциалах кислорода.

Поставленная цель достигается тем, что в ячейку, содержащую две твердоэлектролитные таблетки, дозировочные электроды с токовыми выводами и измерительные электроды с потенциометрическими выводами, дополнительно введена твердоэлектролитная таблетка и два измерительных электрода, причем дополнительная твердоэлектролитная таблетка расположена с зазором по отношению к крайним твердоэлектролитным таблеткам для размещения образцов, два дезировочных электрода расположены по одному в верхней и нижней частях на двухвзаимно противоположных внутренних торцовых поверхностях и аналогично расположены два измерительных электрода, остальные измерительные электроды расположены но два на внешних торцо. вых поверхностях крайних твердоэлектролитнык таблеток, а боковые поверхности стопки таблеток покрыты слоем керамики, ие обладающей .кислородноионной проводимостью.

Электроды выполнены в .виде симметрично расположенных полукругов.

На чертеже изображена гальваническая ячейка для кулонометрического титроваиия, общий вид.

Гальваническая ячейка содержит три твердоэлектролитных таблетки

1-3, крайние из которых (1 и 3) имеют. на внешней и внутренней торцовых поверхностях по два электрода, выЭ

"""0, "O

4Г

ЯТ,Э ) и - 1=„- 4р " 0 / 0

Затем, используя дозировочные электроды 6 и 10, пропускают малое количество электричества (порядка

40 тысячпых долей кулона) от образца

l6 к образцу 17 через разделяющую их твердоэлектролитную таблетку 2, при этом содержание кислорода в первом образце уменьшается, а во

45 втором увелйчиВается на одну и ту же величину. Расчет изменения степени нестехиометричности Ь х исследуемого окисла Ие0,„ в диапазоне высоких и средних значений ведут у по формуле

М:У- 1

aX= — - — i

Ю где Ммолекулярная масса исследуемого окисла,г масса образца, г; сила тока, А; время титрования, с;

Д ф а

3099 4 полнениых в виде симметричных полукругов 4-7 и 8-11 электроды 6 и 10 являются дозировочными и имеют токовые выводы, а остапьные электроды5 измерительными и снабжены потенциометрическими выводами, источник 12 постоянного тока, реостат 13, ампер-. метр 14 и вольтметры 15. В зазорах между крайними таблетками 1 и 3 и

10 дополнительной таблеткой 2 размещены два одинаКовых исследуемых образца

16 и 17, масса которых известна.

Боковые поверхности стопки таблеток покрыты слоем I 8 керамики, не обладаю15 щей кислородноанионной проводимостью.

Гальваническая ячейка работает следующим образом.

При достижении рабочей температуры измеряют ЭДС между электродами 4-6 р0 (Е<), 5-7 (Е„) 8-10 (Е ) и 9-11 (Е ), причем при термодинамическом равновесии

1 олняется условие Е Е а и, зная парциальное давление кислорода P в газовой среде или равноQq, молярнои смеси металл-окись металла, находящейся в контакте с внешними измерительными электродами 4,5 и

8 9 определяют значения парицальноЭ

I 11 го давления кислорода Pg и Р перво30

ro и второго образца по уравнениям

F число Фарадея (96484 Кп/моль), и строят зависимость химического потенциала исследуемого окисла от величины отношения кислород/металл при фиксированной температуре

Ь (Ме 0,„) = % (О/Ы) т=с па

873099 6 ческих окислах в интервале парциальных давлений кислорода от ) до 10 %a при температурах от 1000 до 150СРК с погрешностью, не превышающей

40,000! единиц отношения кислород/ме« талл.

Формула изобретения

Измерив ЭДС Е„, Е „, Е и Е, с высокой точностью определяют установление равновесия после титрования.

При переходе в область низких химических потенциалов кислорода и при увеличении неионной составляющей электропроводности твердого электролита свыше l изменение содержания кислорода в первом образце определяют по увеличению химического потенциала кислорода второго образца, в который вводят кислород, "и строят зависимость

AGO (МеО )=У(0!М)

1 для достехиометрической области исследуемого окисла. Рабочая температура гальванической ячейки поддерживается на заданном уровне с помощью электрического нагревателя и высокоточного автоматического регулятора, снабженного платинородийплатиновой термопарой.

Использование дополнительной твердоэлектролитной таблетки, двух одинаковых исследуемых образцов и дополнительных измерительных электродов позволяет существенно повысить точность измерения изменения степени нестемиометрии исследуемого окисла, значительно расширить область применимости твердого электролита для твердофазного кулонометрического титрования, точно определять момент достижения термодинамического равновесия после прекращения титрова ния и тем самым повысить достовер-. ность получаемых результатов. Галь» ваническая ячейка позволяет измерять и дозировать кислород в нестехиометриГальваническая ячейка для куl0 лонометрического титрования, содерmamas две твердоэлектролитные таблетки, дозировочные электроды с токовыми выводами и измерительные электроды с потенциометрическими выводами, отличающаяся тем, что, с целью повышения точности титрования при низких химических потенциалах кислорода, в ячейку дополнительно введена твердоэлектролитная таблетка и два измерительных электрода, причем дополнительная твердоэлектролитная таблетка расположена с зазором по отношению к крайним твердоэлектролитным таблеткам для размещения образцов, два дозировочных электрода расположены по одному в верхней и в нижней частях на двух взаимно противоположных внутренних торцовых поверхностях и аналогично . расположены два измерительных электрода, остальные измерительные электроды расположены по два на внешних торцовых поверхностях крайних твер доэлектролитных таблеток,.а боковые поверхности стопки таблеток покрыты слоем керамики, не обладающей кислородноионной проводимостью.

2. Ячейка по п.l о т л и ч а ющ а я с я тем, что электроды выполнены в виде симметрично расположен40 ных .полукругов.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

l. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. И., Изд-во ИГУ, 1974, с. 91.

2. Авторское свидетельство СССР

N 669863, кл. 9 01 8 27/46, 1977.

873099 ! б 2 17,3

Составитель Г. Боровик

Редактор П. Коссей Техред Л,Пекарь Корректор Е. Рошко

Заказ 9022 68 Тираж 9IO Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

133035, Москва,, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4