Способ термообработки изделий из полибисмалеимидаминов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТВЛЬСТВУ

CoIo3 Свветскик

Свциалистнчвским республик

Ф

«с (61) Дополмитвльное к авт. саид-ау(22) Заявлено 151079 (21) 2827921/23-05 (Я) М. Кл.

С 08 У 7/08 с лр 3аяаки МГосударственный комнтет

СССР но дедам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет (53) УДК 678. 675.

° 66.046 (088.8) Опубликовано 30. 10,813 оллвтвмь 49 40

Дата опубликования описания 3а10Я1

П.П.Чегодаев, А.Б.Мухамедханов. О.а.додаатйв, ъ,, A.Ì.Котухова, A.Ï.Ñóñëîâ и В.С.Волков, в (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ TEPMQOSPABOTKH ИЗДЕЛИЙ

ИЗ ПОЛИБИСМАЛЕИМИДАМИНОВ

l!

Изобретение относится к созданию и модификации термостойких материалов конструкционного и электроизоляционного назначения и может найти применеwe при изготовлении изделий иэ по5 либисмалеимидаминов.

Известно, что механические свойства конструкционных иэделий из полимерных материалов изменяются после выдержки их при нагревании .в различных средах.

При этом свойства изделий йз конструкционных термопластичных материалов существенно улучшаются при термообработке их в синтетических. маслах (1) .

Иэделия из конструкционных термореактивных материалов,как правило термообработке подвергают на воздухе, если полимерная основа материала от- 2О носится к ненасыщенным реактопластам, или не термообрабатывают,врвсе, если сшивка протекает с выделением летучих, например в случае фенолформальдегидных смол.

В этом случае формирование структуры полимера для предотвращения образования дефектов при выделении летучих происходит под давлением при горячем прессовании (2) . 30

2 .

Таким образом, термообработка из делнй из термопластов всегда преследует цель окончательного оформления структуры полимера и во из.бежание химического воздействия полимера со средой проводится в инертной.жидкости.

Термообработка изделий иэ реактопластов. происходит, как правило, в среде, химически взаимодействующей с полимером. Например, термообработка изделий из реактопластов на основе ненасыщенных соединений (например, ненасыщенных полиэфиров) преследует цель .создания сшитой структуры и приводится всегда в газовой фазе (обычно на воздухе) в условиях, обеспечивающих присутствие свободнорадикального инициатора, который, как правипо, заранее вводят в полимер при формировании иэделий. В случае термообработки на воздухе кислород .служит либо дополнительным,.либо единственным источником инициатора реакции сшивки.

Термообработка изделий из реактопластов на основе полнконденсации полимеров (например, фенолформальдегидных смол) отверждающнхся с выделе- г нием летучих, не проводится вовсе или проводится под давлением для пре876668.дотвращения образования дефектов в изделии (27. Термообработка иэделий из реактопластов на основе полиаддиционных полимеров (например, эпок« сидных смол) не проводится вовсе или проводится в тонких слоях, так как реакция сшивки в этих соединениях очень экзотермична и в толстых(Ф)1 мм слоях происходит саморазогрев материала, появляются градиенты степеней сшивки и внутренние напряжения, что может закончиться разрушением

10 иэделия (3) .

Ввиду того, что иэделия иэ термо- пластов представляют собой изделия из полимеров, химическая структура которых уже сформирована, а термообра- 15 ботка преследует цель оформления только физической структуры полимера (1), то на выбор жидкой фазы для этой. операции накладывается только одно ограничение — не растворять полимер. щ

В случае реактопластов отверждению при термообработке подвергается мономерно-олигомерно-полимерная композиция, содержащая сшитый нерастворимый полимер и исходные компонен- ты для его синтеза. В этих случаях подбор жидкой фазы в качестве среды для термообработки изделий - задача, не имеющая практического решения. / Более того, изделия из реактопластов при паспортизации материала проверя- ЗО ются на способность выдержать без термодеструкции воздействие при высокой т мпературе синтетических масел (41.

Недостаточная степень сшивки 35 полимеров не термообработанного изделия приводит в этих испытаниях к его разрушению в результате набухания полимера в масле. По этой причине изделия на основе реактопластов никог-4р да не термообрабатывают в жидкой фазе, а всегда только в газовой фазе, преимущественно на воздухе.

Известно, что полибисмалеимидами на основе бисмалеимидов и полиамидов при их молярном соотношении большем

1 отверждаются за счет взаимодействия активного водорода аминогрупп с двойной связью бисмалеимида. Избыточное против стехиометрии:количество бисмалеимида.обеспечивает возможность сшивки полимида по концевым двойным связям.

Известно, что термообработку изде- лия из полибисмалеимидаминов проводят путем нагревания изделия в газовой фазе, в основном на воздухе, в интервале температур от 150 до 250РС в течение 10-300 ч 41 . При этом, как правило, механическая прочность изделий остается на очень низком уров dO не.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ термообработки полибисмалеимиламинов на воздухе в течение 72 ч при 200-250 С.

При этом заключительная термообра" ботка преследует цель окончательного формирования структуры полимера (5j .

Однако механические характеристики полученного полимера недостаточно высоки ввиду протекания процессов термоокислительной деструкции, неоднородной плотности сшивки по толщине изделия и появления внутренних напряжений. Например. предел прочности при статическом изгибе для полибисмалеимиламина не превышает 940 кгс/см»

Таким образом, основным недостатком иэделий, термообработанных по известному способу, является низкая механическая прочность.

Цель изобретения — улучшение механических характеристик изделия при сохранении электрических свойств изделия.

Поставленная цель достигается тем, что в способе термообработки полибисмалеимидамина, включающем.операцию термообработки его на воздухе при температуре 200-250ОС, пополнитепьно провопят термообработку без доступа кислорода в синтетических маслах на основе полисилоксанов или высших углеводородов при 140-220 С в течение

10 — 13 ч.

Механические свойства ненаполненных полибисмалеимидаминов, например; на основе N,N -гексаметиленбисмалеи.—

I мида и 4,4 -диаминодифенилметана, и полибисмалимидаминов, содержащих наполнители, например, на основе

N,N -4,4 -дифениленметанбисмалеимиI да, 4,4 -диаминодифенилметана и коротI кого стекловолокна можно улучшить на несколько десятков процентов путем ступенчатой термообработки изделий в среде, находящейся в качественно ином физическом состоянии, чем в известных способах. При этом электрические свойства иэделий сохраняются.

На первой стадии, проходящей на воздухе, за счет окислительной сшивки и деструкции поверхность изделий из полибисмалеимидамина превращается в полибисмалеимид. Изделие преобретает интенсивно коричневый или черный цвет. Образующийся жесткий прочный поверхностный слой толщиной

0,01-0,1 мм имеет большую твердость и термостойкость, чем полибисмалеимидамин, составляющий толщу изделий.

Поверхностный слой не растворяется в синтетических маслах и препятствует проникновению масла в объем материала.

На второй стадии в отсутствии кислорода воздуха в среде синтетического масла происходит образование сетчатой структуры в толще изде.сия.При этом благодаря отсутствию окислитель876668 ной среды процессы деструкции практически не протекают,.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в том,,что на несколько десятков процентов (до 45) возрастают механические характеристики иэделий.

Пример 1. A. Синтез наполненного полибисмалеимидамина (ПБМИА).

В эмалированный реактор емкостью

4 л загружают 886 г 4,4 -диаминадифениламетана (ТУ-6-14-415-75), нагревают до 130-140 С, а затем вводят туда.же при перемешивании 3214 г

N,N -метиленди и -фенилендималеимида ! (ТУ-6-09-386-74) . Реакционную массу перемешивает в течение 20-30 мин,, 15 .а затем сливают.

К получению таким образом полибисмалеимидаминному связующему (ТУ-1596-57-78) добавляют отожйенное и измельченное стекловолокно марки CIIA 20 (ТУ- 6-11-15-515-74) диаметром стекловолокна не более 0,01 мм, а длина

его не более 0,1 мм и технологические добавки, а затем смесь пропускают через экструдер. Полученный высокотекучий гранулированный материал под названием "Имилон-С" выпускается по ТУ-6-11 — 15-96-79.

Б. Изготовление образцов для стандартных испытаний.

Образцы для механических испытаний представляют собой бруски размером

120х15х10 мм и 80х10х4 мм, для электрических испытаний — диски диаметрсм 50 и толщиной 2 мм. Образцы получают методом прямого прессования при 250 С и удельном давлении

350 кгс/см, время выдержки образца в пресс-фс ме 2 мин на 1 мм толщины образца.

Удельное объемное электрическое Щ сопротивление р ц и диэлектрическую проницаемость измеряют по ГОСТ 6435.2-71 и ГОСТ 6433-71 соответственно. Разрушающее напряжение при изгибе би и модуль упругости при изгибе Е„ЭГопре- 4 деляют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-71 соответственно. Перед измерением об- разцы термообрабатывают.

В. Режим термообработки.

Термообработка проводится в две стадии. На первой стадии образцы .. нагревают на воздухе при 200 С в тео чение 8 ч. а затем при 250 -8 ч.

Термообработка образцов проводя". в две стадии. На первой стадии образцы подвергают на воздухе при 200 в тео чение 16 ч, а затем при 250 — 3 ч. о

После этого измеряют механические и электрические характеристики при.нужной температуре.

На второй стадии термс,обработки образцы подвергают в закрытом металлическом контейнере действию углеводородного авиационного масла ИПМ-10

После этог измеряют механические и электрические характеристики при 55 ,комнатной температуре.. На второй стадии образцы выдерживаются в синтетическом масле Б3-8 при 220 С в течение времени до 1000 ч и измерения повторяют.

В таблице приведены данные по измерению характеристик материала

"Имилон=C" при 20 С после второй и первой стадии термообработки.

Как следует иэ приведенных данных, после проведения второй стадии термообработки 6 иЭг возрастает на 40% (с 1000 до 1400 кгс/см, Я „ — на

45% (c 100000 до 145000 кгс/см )

При этом электрические характеристики остаются на прежнем уровне.

Следовательно, предлагаемый способ термообработки существенно улучшает механические характеристики иэделий из полибисмалеимидаминов, не ухудшая их электрических характеристик. Если термообработку проводить в соответствии с режимом, указанным в известном способе, улучшения свойств не наблюдается.

П р е р А. Синтез полибис:- малеимидамина (ПБМИА).

В эмалированный реатор емкостью

15 л загружают 5560 г (17,9 моль)

4, 4 -диаминодифенилметана (ТУ-6-415I

-65), нагревают до 140-150 С, а затем вводят туда же при перемешивании

9980 r (36,1 моль) N,N — гексаметиленбисмалеимида (Ту-6-09-07-103-73) .

Реакционную массу перемешивг т в течение 50-100 мин, а затем сливают.

Полученный таким способом ПБМИА получил название электроизоляционный прошиточный компаунд ПИК-220 н выпускается по Ту 596-21-75.

Б.Изготовление образцов для стандартных испытаний. Образцы для механических и электрических испытаний готовят методом прямого пресснания.

Для этого исходный компаунд ПИК-220 нагревают при 150 С в течение 2 ч, при 170О -2 ч, при 180Π— 0.5 ч. и измельчают в шаровой мельнице. Порошок перед прессованием на сите с ячейкой 0,3-0,5 мм (ГОСТ 3584-73) .

Режим прессования — P = 200-.

300 кгс/см, время 15 мин. температура 250+10 С, время предварительного подогрева при 180-50 С 5-10 мин.

Удельное объемное электрическое сопротивление Р и диэлектрическую проницаемость E измеряют по

ГОСТ 64332-71 и ГОСТ 6433-71 соответственно. Разрушающее напряжение при изгибе Ь . и модули упругости при изгибе Е иэ< определяют по ГОСТ 4648-71 и ГОСТ 9550-71 соответственно. Перед измерением образцы термообрабатывают.

876668 (ТУ-3800180-75) при 140,и 180 С в течение различного времени.

В табл. 2 приведены данные по влиянию термообработки в масле на характеристики ПИК-220.

Таб лица 1

Время термообработки, ч

Показатели

1 1

0 300 1000

Предел прочности при статическом изгибебк, кгс/см й

1200

1400

1000

Иодуль упругости

E ®., кгс/см

145000

100000

Удельное объемное сопротивление у,, Ом.см 1,1.10

16 !

1,6 ° 10

2 10

Диэлектрическая проницаемостьЯ 4, 4

4,3

4,4

Таблица 2

Показатели

Время термообработки, ч

750 1000 2000

3000 4000 5000

" Предел прочности при 140 530 статическом изгибе, кгс/см 180 335

543 614

362 359 407 Модуль упругости, кгс/см

140 15900 — 16600 18900 20300

180 12500 — 12300 14400 15800 — 17900

Удельное объемное сопротивление

Ом.см, пРи 20 С 180 2 10 - - 4 .1ф6 — 1 ° 1016

180 3,1

2,9 2,8

Измерено при температуре термообработки

Диэлектрическая про ницаемость при

10 Гц и 20 С

Темп ература термообработки, С

Из данных таблицы следует, что при термообработке -в масле b y< увеличивается на 21е, fuge на 43%, электрические характеристики существенно не изменяются. °

Формула изобретения

Составитель Л.Платонова

Редактор В.Пилипенко Техред:Ж.Кастелевич КорректорН.Швыдкая.

Заказ 9498/30 Тираж.553 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г . Ужгород, ул.Проектная,4

Способ термообработки изделий иэ полибисмалеимидаминов путем обработки их на воздухе при-200-250 С, о л и ч а ю ш и и с я тем, что, с . целью улучшения механических характеристик изделия при сохранении электрических свойств иэделия, изделия подвергают дополнительной обработке без допуска кислорода в среде синтетического масла на основе полисилоксанов или высших углеводородов

76668 10

1 при l40 -. 220 С в течение 10—

10 ч.

Источники информации принятые so внимание при экспертизе

1. Энциклопедия полимеров.Т.З,M.

1977, с. 623.

2. Там же, с. 710.

3. Там же, с. 997.

4. Патент США Р 3738969, кл. С 08 0 20/20, 1973. . 5. Патент Франции Р 2142741, кл. С 08 F 5/00, опублик. 1977 (прототип) .