Способ определения температур начала кристаллизации и застывания нефтепродуктов и устройство для его осуществления

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцналнстнческнх

Республнк () 879420 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 260280 (21) 2885529/18-25 с присоединением заявки ¹ (51)М. Нл З

6 Ol N 25/04

Государственный комнтет

СССР яо делам изобретеннй н открытн Й (23) ПриоритетОпубликовано 07.1181. Бюллетень й9 41 (53) УДН 5З8.6 (088.8) Дата опубликования описания 07.1181 (72) Автор изобретения

В.A. Куприн (71) Заявитель

Научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт по добыче полезных ископаемых открытым способом

I (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУР НАЧАЛА

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ЗАСТЫВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области нефтяной и нефтеперерабатывающей про> мышленности и может быть использовано для определения низкотемпературных с характеристик, например, таких,как температуры начала кристаллизации и застывания (или кристаллизации) различных нефтепродуктов.

Известен способ определения температуры начала кристаллизации моторных топлив (lj по визуальным наблюдениям охлаждаемого топлива до появления мути и первых кристалликов, видимых невооруженным глазом. Этот способ имеет значительные погрешности при определении температуры начала кристаллизации, возникающие иэ-за необходимости проведения большого числа различного рода операций и субъективных факторов (визуального наблюдения).2О

Истинные температуры начала кристаллизации моторных топлив этим методом определить невозможно. Не представляется возможным определение температур начала кристаллизации для непрозрачных нефтепродуктов таких, как масла, смолы, гудрон, крекинг остаток, газойль и др.

Ближайшим техническим решением является способ определения температу.ЗО ры застывания углеводородов (2) по изменению напряжения (за счет теплового эффекта) на температурной кривой, регистрируемой самописцем с помощью термистора, находящегося в контакте с исследуемым образцом, помещенным в охлаждаемый контейнер.

Однако этот способ имеет недостаточную чувствительность для органических веществ с малым тепловым эффектом (таких, как, например, различные топлива, газойль каталитичесKoIо крекинга и др) не несет ника,кой информации о предфазовых явлениях, т.е. об образовании первичных микрокристалликов,ответственных за помутнение вещества, включает в себя два цикла (операции)- охлаждение и последующее нагревание, не определяет температуру помутнения, не универсален.

Целью изобретения является расширение функциональных воэможностей, повышение точности и быстродействия способа.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем изменение температуры вещества, измерение электрического сигнала в окрестности фазовых превращений и оп879420

6О

65 ределение искомых параметров, нефтепродукт охлаждают со скоростью не менее 1 град/мин до температуры ниже предлагаемой температуры застывания на 10-20©, измеряют в процессе охлаждения одновременно температуру и соответствующую разность потенциала, затем определяют графически температуру начала кристаллизации по начальному отклонению потенциальной кривой и температуру застывания по максимуму потенциала.

В отличие от известного способа, где температура застывания определяется по электрическому сигналу термодатчика за счет теплового эффекта протекающей реакции при фазовом переходе, в предлагаемом способе используется электрохимический эффект возникновения разности потенциала, возникающей между твердой и жидкой фазами на границе их раздела н процессе образования кристаллов и их роста. В интервале температур, охватывающих окрестности фазовых превращений, нефтепродукт действует как гальванический элемент, напряжение которого и используется для определения искомых параметров. Для исследованных нефтепродуктов этот эффект обнаружен нами впервые. Необходимым условием возникновения разности потенцила между электродами датчика является охлаждение испытуемой пробы со скоростью не менее 1 град/мин.

При более низких скоростях охлаждения время релаксации заряженных частиц, ответственных за появление потенциала, становится сравнимым, и образуемый твердой фазой объемный за.ряд будет успевать стекать через корпус на Землю, что значительно уменьшит абсолютные значения потенциала, а н ряде случаев, например в хорошо очищенных индивидуальных компонентах, может привести к невозможности регистрации разности потенциала.

Для осуществления способа было создано специальное устройство, в котором наружная поверхность температурного блока снабжена радиальной рубашкой охлаждения, а датчик разности потенциала выполнен в виде двух закрепленных в кварцевом баллоне коаксиальных электродов, размещенных н температурном блоке и имеющих с ним общую часть симметрии.

На фиг. 1 изображен температурный блок с ; на фиг. 2 - измерительная ячейка; на фиг. 3 — принципиальная схема измерения потенциала; .на фиг. 4 — экспериментальные кривые зависимости потенциала исследуемых веществ от температуры.

Температурный блок 1 размещается в стакане 2 (материал алюминий), посадка тугая. На боковой понерхности блока нарезана ленточная резьба, которая образует змеевик охлаждения.

В стакане высверлено два отверстия, в которых закреплены трубопроноды 3 и 4 для подвода паров азота из сосуда Дьюара и вывода их. Для нагревания блока используется электронагреватель 5, намотанный по канавке змеевика. В верхней части температурного блока высверлено по центру отверстие 6, в которое вставляется кварцевый баллон 7 с испытуемым веществом и датчиком сигнала. В этом же отверстии в непосредственной близости к баллону располагается и термопара 8 (медь-константан) . Возможен также

15 ввод этой термопары н нефтепродукт через одно из отверстий в баллоне для токопроводон. Для обеспечения теплового контакта термопары и кварцевого баллона со стенками отверстия

Щ в температурном блОке н зазоры между ними засыпается термоинертное вещество, например порошок окиси алюминия

9. Температурный блок и стакан окружены тепловой защитой из пеноплас25 та 10.

Такая конструкция температурного блока позволяет осуществить радиальное охлаждение датчика электрического сигнала, а с помощью электронагревателя, размещенного в канавке, последующий радиальный нагрев. Размещение электродов датчика и исследуемой пробы в кварцевом баллоне сводит до минимума токи утечек. Все это вс

" совокупности обеспечивает условия для появления разности потенциалов в исследуемом веществе и осуществления предлагаемого способа определения низкотемпературных параметров различных нефтепродуктов.

Потенциальная измерительная ячейка состоит из баллона 11, изготонленного из плавленного кварца, н который вставляется внешний электрод датчика 12, а внутренний электрод 13 насажен на кварцевый стержень 14, припаянный к крышке корпуса 15 ячейки.

Такая конструкция обеспечивает быс-.рую заливку вещества и промывку ячейки после опыта. Электроды изготовлены из никеля, рабочие поверхности полированы. Токопроводы 16 и

17 припаинаются к электродам и выводятся через корпус и крышку ячейки. Диаметр внешнего электрода 10 мк, внутреннего 5 мм, длина соответственно 20 и 23 мм. Эти размеры электродов датчика для исследованных нами нефтепродуктов являются наиболее оптимальными, а соотношение расстояния между электродами и их площади составляет 0,002 и не может быть более

0,003. При увеличении этого соотношения наблюдаются те же явления, что и при уменьшении скорости охлаждения (см. выше), а при уменьшении

879420 на возникающий потенциал (за счет образования твердой фазы) возможно иаложение явления поляризации, что искажает истинное значение разности потенциала.

Для измерения разности потенциала исследуемого вещества 18 внешний электрод 19 датчика подключается на вход электрического усилителя 20 типа у5-5 (или аналогичного), а внутренний 2-1 — на Земпю. Выход с усилителя включается на гальванометр шлейфового осциллографа 22 типа Н-115

К другому гальванометру подключается термопара. Входной блок усилителя и температурный блок с потенциальной ,ячейкой тщательно экранируются метал- 1 лическим экраном — сеткой 23.

Пафы азота, находящиеся в Дьюаре под избыточным давлением, создаваемым. нагревателем, поступают в змеевик температурного блока, ореспечивая 20 тем самым радиальное охлаждение нефтепродукта, таким образом, что вещество у внешнего электрода более охлаждено, чем около внутреннего электрода. Такое охлаждение является не- р5 обходимым условием для возникновения разности потенциалов. Конструкции датчика иной формы, например типа плоского конденсатора, не могут обеспечить появление необходимого эффек- 30 та вследствие того, что вещество около электродов такого датчика буДет иметь одинаковую температуру., и потенциалы, возникающие на границе раздела жидкость — твердая фаза, могут компенсироваться, а сигнал окажется равным нулю во всем исследуемом интервале температур. В предлагаемом устройстве существует одна граница раздела жидкость — твердая фаза, которая, перемещаясь по мере 40 охлаждения от внешнего электрода к внутреннему, обеспечивает появление разности потенциалов между электродами датчика. После этого этот потенциал усиливается и регистируется 45 визуально с помощью стрелочного указателя на усилителе и экране осциллографа, а также одновременно с этим записывается на светочувствительную бумагу шлейфовым осциллографом. Абсолютная величина сигнала зависит от расстояния между электродами (оптимальное расстояние устанавливается экспериментально), количества вещества, его типа и скорости охлаждения.

Положение характерных точек на кривых зависимости потенциала от температуры, по которым определяются низкотемпературные свойства исследуемых веществ, зависит от типа вещества и количества вводимых примесей. 60

Пример. Производилось определение температур помутнения (или начала кристаллизации) и застывания (или кристаллизации) раствора фенан: трена (вес. 13) в н-декане, дизель- 65 ных топливах (ДЦ,ДЗ) и техническои смеси газойль каталитического крекинга (ГКК) с добавкой гудрона 10%.

Исследуемая проба в количестве

1 см заливалась в разъемный кварцеЬ вый баллон, в котором размещался никелевый цилиндрический датчик. Кварцевый баллон с датчиком помещался в холодильное устройство — температурный блок. Хладагент-пары азота, под- водимые из сосуда Дьюара. Градиент температуры задавался радиальным — от внешнего электрода к внутреннему.

Внешний электрод ячейки подключался на вход электрометрического усилителя, а внутренний — заземлялся. Выходной сигнал с усилителя подавался на гальванометр шлейфового.осциллографа. Измерение температуры вещества прсизводилось медь-константановой термопарой, которая также включалась на один из шлейфов осциллографа.

При уменьшении температуры (с заданной скоростью охлаждения) вещества в момент появления первых микрокристалликов у поверхности внешнего электрода, между электродами возникает разность потенциале з, котррая визуально и автоматически регистрируется усилителем и записывается регист рирующим прибором. На экспериментальных кривых зависимости потенциала от температуры для раствора фенантрена в н-декане (24), дизельных топлив .ДЛ (25) и ДЗ (26) и смеси ГКК+гудрон

10% (27) начало появления потенциала соответствует началу температуры помутнения (или начала кристаллизации), а изменение до максимального значения. потенциала-температуре застывания (или кристаллизации).

Использование способа определения низкотемпературных параметров различных нефтепродуктов обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества; возможность определения температур начала помутнения и застывания за одну оперецию, возможность определения низкотемпературных характеристик для непрозрачных нефтепродуктов, более высокую чувствительность, получение научной информации о процессах, происходящих при образовании в росте кристаллической фазы, что значительно повысит универсальность предлагаемого способа, точность определения низкотемпературных характеристик нефтепродуктов, уменьшит временные и экономические затраты.

Формула изобретения

1. Способ определения температур начала кристаллизации и застывания нефтепродуктов, заключающийся в том, что изменяют температуру вещества, измеряют электрический сигнал в ок879420 рестйости фазовых превращений и опре деляют нскоьые параметры, о т л и ч а. ю шийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей и повьааения точности и быстродействия, нефтепродукт охлаждают со скоростью не менее град/мин до температуры ниже предполагаемой температуры застывания на 10-20, измеряют в процессе охлаждения одновременно температуру и соответствующую разность ° потенциала, затем определяют графически температуру начала кристаллизации по начальному отклонению потенциальной кривой и температуру застывания по максимуму потенциала.

2. Устройство для осуществления способа по и. 1, включающее в себя температурный блок, контактный датчик, усилитель и самописец, о т л ич а ю щ е е с я тем, что наружная поверхность температурного блоке снабжена радиальной рубашкой охлаждения, а датчик разности потенциала выполнен в виде двух закрепленных в кварцевом баллоне коаксиальных электродов, Размещенных в температурном блоке и имеющих с ним общую ось

О симметрии

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ГОСТ 5066-56 Нефтепродукты, методы испытаний, Изд-во Стандартов, N °, 1977, ч, 2 с. 408.

2. Патент CIQA Р 3667280, кл. G 01 N 25/02, 1972 (прототип).

879420

Составитель A. Хорцев

Техред Т.Маточка Корректор Л. Бокшан

Редактор Н. Коляда.

Заказ 9707/ll

Тираж 910 Подписное

ВКИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4