Способ получения виниловых олигоэфиров
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОЛ ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
С 07 С 69/347
9еуйэретвкяиык комитет
СССР ао авлои язоорвтвякй я открытий
Опубликовано 23.12,81. Бюллетень № 47
Дата опубликования описания 23.12.81 (@) Уд)(547.461;.6.8.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
В. Г. Нерозник, Б. Г. Задонцев и Ю, M. Сиверг (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ОЛИГОЗФИРОВ
Изобретение относится к органической химин, конкретнее к способам получения виниловых олигоэфиров, которые могут быль иснользованы в качестве компонентов,олигоэфир-эпоксидных композиций для получения изделий элект3 ротехнического и конструкционного назначения.
Наиболее близким к предлагаемому по.технической сущности и достигаемым.результатам является способ получения виииловых олигоэфиров общей формулы
0 0 0 О к U I
СН,-СНО- (C-R) С-Î-Я,— - О)г,-С-R(-ЬОСН-СН
I где R, — остаток аднпиновой или себациновой кислоты;
R> — остаток этилен-илн диэтнлен.- или IS тризтиленгли коля; п=1 — 3; заключающийся в том, что адипнновую или себациновую кислоту подвергают взаимодействию с этилен-млн диэтнлен- нли тризтиленглнколем щ при 190 — 200 С, с последующей обработкой поI лученных олитозфирокислот внннлацетатом,, взятом в количестве 6 — 10 г-моль на 1 г-экв олигоэфирокислоты„в присутствии катализатора2 ацетата ртути и серной кислоты, процесс провод: дят при кипении реакционной массы, при этом, выделяющуюся в ходе реакции уксусную кислоту непрерывно отгоняют в смеси с винилацетатом, дистиллат пропускают через колонку, заполненную нейтралнзатором уксусной кислоты и возвращают.в реакцию, что приводит к смещению равновесия в сторону целевых продуктов. После окончания реакции, реакционную смесь охлаждают и обрабатывают водным раствором соды, содержащим хлористый натрий, промывают водным. раствором хлористого натрия,. органический, слой сушат сульфатом натрия и винилацетат оттоняют под вакуумом. Данный способ позволяет получать целевые, продукты с выходом.75 — 95 вес.% и цветностью по иодной шкале 10 — 20 мг J /100 мл 11).
K недостаткам способа следует отнести то, что он довольно сложен, включает.две стадии, первая из которых. требует -применения повышенных температур (190 — 200 С), а вторая . характеризуется ° значительной,продолжительностью, обычно 8 — 12 ч, необходимостью смещать равновесие реакции путем. отгона выделяющей 9!63 ся уксусной кислоты с парами нинилацетата и одновременно регенерировать нинилацетат, пропуская конденсат через колонку нейтрализации. На стадии выделения целевых продуктов получают в качестве отходон значительные ко5 личества промывных вод, загрязненных соединениями ртути. При этом способ не позволяет достигнуть высоких показателей пнетности целевого продукта.
Цель изобретения заключается н упрощении процесса, повышении качества целевого продукта, а также н снижении токсичности сточных
1 вод.
Поставленная цель достщается способом получения. виниловых олигоэфирон общей Ьормуf5 лы 0 О а а И н
СН,=СТО-(C-Я,-С-О-В,-О) -С-п.,-С-ОС11=СН
Yl
Р где Rq — остаток адипиноной или себациновой кислот;
26
Rq — остаток этилен- или диэтплен- или триэтиленгликоля; п=1 — 3; заключающимся но взаимодействии дининилоного эфира себашшовой или, анилиновой кислоты. 3$ с этилен — или диэтнлен,- или триэтиленгликолем при 20 — 150 С и молярном соотношении о эфира к спирту от 2:1 до 4:3 соответственно, н присутствии катализатора .— карбоната калия, взятого н количестве О," "— 2 вес.% от веса реакционной смеси, препмушестнeпнo с отгонкой образующегося н процессе ацетальдепща, с псследующим разбанлением реакш онной смеси . бензолом, нейтрализации ее разбавленной соляной кислотой. содержащей S пес.% хлористого натрия, промывке оргыпяеского слоя водно- 35 солевым раствором, фильтращш и отгонкс растворителя под вакуумом при SO — 70 С до сстаО точного давления 5 — 10 мм рт. ст.
Получают слегка окрашенные в желтый цвет виниловые олитоэфиры с выходом 85 — 9S% и цветностью по иодной шкале 3 — 20 мг J /100 мл.
В качестве катализатора используют соединение, способное поддерживать рН реакционной среды выше 7, например, карбонат"калия.
В ходе реакции выделяется виниловый ая спирт, который неустойчив в свободном состоянии H тут же изомеризуется. в ацетальдепщ.
В результате реакция является необратимой.
Если рН реакционной смеси значительно выше 7 реакция протекает очень быстро, со значительным экзотермическим эффектом. Скорость реакции в этом случае можно контролировать по скорости прибавления гликоля. При рН 7 или меньше, реакция не идет или идет медленно.
При температуре выше 150 С вести процесс
55 нецелесообразно, так как н этом случае получают более окрашенные олигоэфиры, а также возможна их термополимеризация.
Выделяющийся н ходе реакции ацетальдегид может, по-видимому, вступать в реакцию с гликолем с образованием ацеталей и тем самым несколько снижать выход ниниловых олигоэфиров. Во избежание этого. ацетальдегид можно отгонять из реакционной смеси в ходе синтеза. Лля более полного удаления.ацетальдегида реакцию можно проводить под пониженным давлением, например под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом.
Исходные дивиниловые эфиры себациновой или адипиновой кислот получают, например, путем прямого винилирования кислоты ацетиленом (2}.
Пример 1. Получение а,й-дивинил-триэтиленгликоль (бис-адипината) ВТА-1.
В.- трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой загружают 28,2 г (0,15 r— моль) дивиниладипината .и 0,56.г (2% от веса дивиниладипината) . мелко измельченного карбоната калия. Из капельной воронки при непрерывном перемешивании в течение 15 мин прикалывают 11,25 r (0,075 г-моль) триэтиленглпколя и перемешивают реакционную смесь о прн 20 С в течение 1 ч.
Реакционную смесь разбавляют 100 мл бензола и нейтрализуют 130 мл 0,2 o-ной соляной кислоты, содержащей 5% хлористого натрия, для предотвращения .образования устойчивых эмульсий, Затем промывают.5 о-ным водным раствором хлористого натрия (2х130 мл). Послс разделения слоев, органический слой фильтруют и отгоняют растворитель под вакуумом до остаточного давления 5 — 10 мм рт. ст, Получают 29,34г (85,3% от теоретического)
ВТА — 1 н виде низковязкой, почти бесцветной жидкости. Бромное число 78,3 г Вг/100 г (вычислено 69.7 г Вг/100 r). Эфирное число
469,0 мг КОН/r (вычислено 489,5 мг КОН/г).
Кислотное число 2,56 мг КОН/г.
На щено,%: С 57,25; Н 7,32
Вычислено,%: С 57,63 Н 7,47.
d4 = 11010 г/см п 1,4640. Вязкость при
10.
20 C 25 сСт. Молекулярный вес 494,0 (вычислено 458,5). Цветность по иодной шкале
3 мт Jz/100 мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу,10 мг,) /100 мл)
Пример 2. Получение а,(u — дининил-диэтиленгликоль- (бис-адипината) ВДА-1, В трехгорлую колбу,. снабженную механической мешалкой, капельной воронкой,, прямым холодильником загружают 28,5 г,(0,15 г-моль) дининиладипината и 0,42 r (1,5% от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного карбоиата. калия. Реакционную смесь нагревают на водяной бане до 80 С и в течение 30 мин из капельной воронки прибавляют 7,95 г (0,075 гмоль) диэтиленгликоля.
5 891 6
Ilpo cc проводят лри атмосферном давлении. В процессе приканывания иэ реакционной смеси отгоняется ацетальдегид, который канденсируют в прямом холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом льдом.
После окончания прикапывания -перемешивание продолжают еще в течение 1 ч и затем выделяют целевой продукт как это описано в примере 1, Получают 27,45 r (88.3% от теоретического) 1О
ВДА — 1 в виде низковязкой слабо окрашенной жидкости. Бромное число .76,97 г Br/100 г (вычислено 77,12 г Br/100 г). Эфирное число
546,6 мг КОН/г (вычислено 541,5 мг КОН/r).
Кислотное число 2,75 мг КОН/r.
Найдено,%: С 58,10; Н 7,43
34 6 остаточное давление 5 — 10 мм рт. ст, и в течение 30 мин прикапывают 4,65 г (0,075 г-моль) этиленгликоля и продолжают перемешивание еще в течение 1 ч,. после. чего реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1.
Получают 25,1. г (90,5%, от теоретического)
ВЭА — 1 в виде светло-желтой. низковязкой жид: кости. Бромное число 8(1,89 г Br/100 г (вычислено 86,3. г Br/100 г). Эфирное число
589,86 мг КОН/г (вычислено 605,94 мг КОН/г).
Кислотное число 2,19 мг КОН/г.
Найдено,%: С 58,21; Н 7,15
Вычислено,%: С 58,37; Н 7,08
d4 = 1,1226 г/см, п = 1,4662. Вязкость о З о о при 20 С 40 сСт. Мол. вес 345,0 (вычислено
370,4). Цветность по иодной шкале 15 мг
J /100 мл (цветность олигоэфира, полученного . по известному способу, 20 мг Jq/100 мл) .
Пример 5. Получение а-винил-9 -aHHmagjmBнат-три (диэтиленгликольадипината) ВДА — 3.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капелькой воронкой и подсоединенную через промежуточную емкость к водоструйному насосу загружают.28,2 г (0,15 r-моль) дивнниладипината.и 0,56 г (2.0 o от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного карбоната калия. Смесь нагревают на кипящей водяной бане, включают водоструйный насос и в течение
40 мин прибавляют иэ капельной воронки
11,98 г (0,113 r-моль) диэтиленгликоля. Перемешивание продолжают еще в течение 30 мин, после чего реакционную смесь. обрабатывают по методике примера 1.
Получают 27,6 г (87,0% от теоретического) вязкой желтоокрашенной жидкости. Бромное, число 37,5.ã Br/100 г (вычислено 38,3 r
Br/100 r). Эфирное число 534,16 мг КОН/r (вычислено 531 мг КОН/r). Кислотное число
2,12 мг КОН/г.
Найдено,%: С 56,51; Н .7,42
Вычислено,%: С 56,74; Н 7,33
d4 = 1,16 + 2 г/см, n = 1,4728. Вязго кость при 20 С 500 сСт, Мол. вес. 815.0 (вычислено 846). Цветность по иодной шкале 9 мг
J /1O0 мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу 20 мг Jz/100 мл), Пример 6. Получение c,w-дивинил-диэтиленгликоль- (бис-себацината) ВДС вЂ” 1.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капелькой воронкой, прямым холодильником. загружают. 25,4 г (0,1 r-моль) дивинилсебацината.и 0,13 г (0,5%.от веса, дивинилсебацината) мелкоизмельченного карбоната калия. Реакционную смесь нагревают на масляной -бане до 150 С и в течение 20 мин из капельной воронки. прибавляют 5.31 г (0,05 r-моль) диэтиленглнколя.. После оконча.ния прикапывания реакцию продолжают еще в
Вычислено,%: С 57,96; Н 7,30.
d4 = l,1120 г/см, n > = 1,4648. Вязкость 0 Ъ .20 при 20 С 30 сСт. Мол. вес 388,0 (вычислено
414,5). Цветность по иодной шкале 5 мг
36
J>/100 мл (цветность олигоэфира, полученного по известному способу, 7 мг дз/100 мл), Пример 3. Получение а,ы-дивинил-триэтнленгликоль (бис-себацината) ВТС-1.
В трехгорлую .: колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой. и под-, соединенную через промежуточную емкость к водоструйному насосу, загружают 25,4 r (0,1 г-моль) дивинилсебацината- и 0,13 г (0,5% от веса дивинилсебацината) мелкоизмельченного ЗФ поташа. Смесь нагревают на водяной бане до
Ю ,80 С, включают водоструйный насос и в течение 30 мин прикалывают 7.5 r (0,05 г-моль) триэтиленгликоля, Перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. Целевой продукт выделяют, ;как описано в примере 1.
Получают 26,57 (93,1% от теоретического) слабо окрашенной низковязкой жидкости. Бромное число 55,71 r Br/100 г (вычислено 56,01 r
Вг/100 r), Эфирное число 399,5 мг/КОН r (вычислено 393,25 мг КОН/r). Кислотное число 2,68 мг КОН/г, Найдено,%: С 62,87; Н 8,97.
Вычислено,%: С 63,14; Н 8,83. д4 = 1,0506 г/см, n = 1,4672. Вязкость
10 Ъ 9.0 при 20 С 90 сСт, Мол. вес 542,0 (вычислено
570,7). Цветность по иодной шкале 4 мг ,4/100 мл. (цветность олигоэфира, полученного по известному способу, 10 мг Jq/100 мл).
Пример 4. Получение а,Ш-дивинилэтиленгликоль (бис-адипината) ВЭА — 1.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и подсоединенную через промежуточную емкость к водоструйному насосу загружают 28,2 г (0,15 гмоль) дивиниладипината и.0,42 г (1,5% от веса дивиниладипината) мелкоизмельченного. карбоната калия. Смесь нагревают на водяной бане до 60оС, включают водоструйный насос создавая
891Г>34
Составитель E. Уткина
Техред Л. Пекарь. Редактор Р, Цицика
Корректор В. Синицкая
Заказ 11140/32 Тираж 446
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11303S, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 течение 15 мин, после чего реакционную смесь охлаждают и обрабатывают по методике примера 1.
Получают 25,25 г (95,9 % от теоретического)
ВДС вЂ” 1 в виде низковязкой желтой жидкости.
Бромное число 62,31 г Вг/100.г {вычислено
60,69 г Br/100 r). Эфирное число 436,14 мг
КОН/г (вычислено 426,15 мг КОН/г). Кислотное число 3,10 мг КОН/г.
Найдено,%: С 63,81; Н 8,,55
1Î
Вычислено,%: С 63,86; Н 8,80
d4,= 1,0414 г/см, n = 1,4662. Вязкость
gonpu 20 С 55 сСт. Молекулярный вес 488,0 (вычислено 526,7). Цветнссть по,иодной шкале
20 мг J /100 мл (цветность. олигоэфира, полу- !з ченного по известному способу 20 мг J /100 мл).
Как. видно из приведенных примеров, предлагаемый способ является более простым по сравнению с известным, так как исключает стадию получения олигоэфирокислот при повышенной температуре (180 — 200 С), исключает стадию перевинилирования, олигоэфирокислот, требующую специальное оборудование-для смешения равновесия реакции (колонка нейтрализации уксусной кислоты и осуптки.винилацетата). При этом повышается. пр!эизводительность процесса, . так как время реакции сокращается в 6 — 10 раз.
Целевые продукты получаются более чистыми, Важным преимуществом предлагаемого способа является то, что в промывных водах отсутству. вт ртутно-органические соединения, Если сравнивать между собой. различные варианты. предлагаемого способа, то видно„что удаление из зоны реакции-ацетальдегида приводит к лучштпм результатам,. (несколько увеличивается выход, целевых продуктов, а их физи. З ко-химические константы. лучше соответствуют расчетным). Более отчетливо .это проявляется, если реакцию проводить .под пониженным давлением.
Формула изобретения
Способ получения виниловых олигоэфиров общей формулы
0 0 б 0
ii !1 >! а
СН вЂ” СНΠ— (С вЂ” R> — С вЂ” Π— R — О) С вЂ” R! -С вЂ” OCH=CH> !
rËe R — остаток себациновой или адипиновой! кислоты;
R> — остаток этилен- или диэтилен- или триэтиленгликоля; п=1 — 3; на основе этйлен-или.диэтилен- или триэтиленгликоля, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения качества целевого продукта и снижения токсичности сточных вод, этилен- или диэтилен-. или триэтиленгликоль подвергают взаимодействию с дивиниловым эфиром себациновой или адно пиковой кислоты, при 20 — 150 С и мольном соотношении эфира. к спирту от 2:1 до 4:3 соответственно, в присутствии каталиэаторакарбоната калия, взятого в количестве 0,5—
2 вес.% от веса реакционной массы, с образованием .побочного продукта--ацетальдегида, с г последующим разбавлением полученной. реакционной смеси бензолом,. нейтрализацией разбавленной соляной кислотой, содержащей 5 вес.%
NaC1, промывкой органического слоя водносолевым раствором,. фильтрацией л отгонкой . растворителя при 50 — 70 С до остаточного даво пения 5 — 10 мм рт. ст.
2. Способ по п. 1. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят с одновремен. ной отгонкой .образующегося- ацетальдегида.
Йсточники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР по заявке
Р 2694809/23 — 04, кл. С 07 С 69/54, 1978 (прототип).
2. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт и его производные. М-Л,, Академиздат, т. 1, 1960, с. 120.
