Способ определения концентрации растворенного в жидкой среде кислорода

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОЯСКОМУ СВИ ВТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социаяистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено ОЫ079 (23) 2815601/18-25 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 30.1281. Бюллетень М48

Дата опубликования описанмя 3012.81 (51)М. Кл З

6 01 К 24/00

Государствеииый комитет

СССР ио делам иэобретеиий я. открмтий (53) УДК 543 ° 272 1. .539.143.43 (088 ° 8) {72) Автрш изобретения

В,М.Леонов, A.N.Ñàçîíoâ и А.Б.Порай-Кошиц (73) Заявитель

Северо-Западный заочный политехническИй институт (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ

РАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОЙ СРЕДЕ КИСЛОРОДА

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, служит для определения концентрации растворенного кислорода в различных жидких: средах на основе применения ядерного магнитного резистора (ЯМР) и может быть использовано в ряде отраслей химической технологии, а также в практике аналитических лабораторий для контроля технологических процессов, исследования химических реакций окисления, растворения и т.д.

Известен способ определения концентрации ларамагнитных ионов, в частности кислорода, устройство реа- 15 лизации которого содержит химический реактор, магнит поляризатора, объем размагничивания, ридиочастотную катушку и радиосхему для регистрации сигнала ЯМР (1). 20 недостаткам этого способа относится сравнительно большой объем жидкости, требующейся для создания циркулирующего потока, сложность герметизации жидкости прн анализе, необходимость калибровки устройства по обезгаженной жидкости.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ определения концентрации раство- З0 ренного в жидкой среде кислорода, заключающийся в измерении проточного спин-решетчатого времени релаксации рабочего и эталонного растворов и расчете по полученным величинам концентрации кислорода.

Для определения концентрации кислорода, являющегося парамагнитной частицей, измеряют время протонной спн-решеточной релаксации Tg анализируемой жидкости и затем путем сравнения с временем релаксации Т в эталонной жидкости с известным содержанием кислорода определяют концентрацию кислорода s исследуЫйьм образце. устройство для реализации данного способа измерения концентрации растворенного кислорода в жидкости состоит иэ ячейки с анализируемой жидкостью, помещенной в радиочастотную катушку, расположенную в постоянном поле магнита и присоединеннук детектору ЯИР f2).

Недостаток этого способа заключается в том, что измерения содержания кислорода .по времени релаксации Т возможно проводить с достаточной чувствительностью преимущественно только в протоносодержащих жнд894504 костях. Кроме того, затруднено проведение измерений в жидкостях с малым временем релаксации (Т,) 1с ) и низким содержанием растворенного кислорода из-за относительно слабого изменения Т4 и ограниченности исследУемого объема жидкости в радиочастотной катушке.

Цель изобретения - измерение концентрации растворенного кислорода в различных по составу жидких средах, повышение чувствительностн и расширение диапазона определения концентраций, а также независимость точночти и чувствительности измерений от времени релаксации Т анализируемой жидкости. 15

° .Поставленная цель достигается за счет того, что в способе определения концентрации растворенного в жидкой среде кислорода, заключающемся в измерении протонного спин- 20 решетчатого времени релаксации рабочего и эталонного растворов н расчете по полученным величинам концентрации кислорода, s качестве эталонного раствора используют водно-кислый раствор одновалентной меди, а в качестве рабочего - водно-кислый раствор одновалентной меди, через который пропускают кислород, выделенный н газообразном сос.":оянии иэ анализируемого раствора.

Удаленный иэ анализируемой жидкости, например, путем барботирования инертным газом растворенный кислород пропускается через эталонный водный раствор подкисленной одновалентной меди, которая под воздействием кислорода переходит в двуквалентное состояние и но концентрации образующейся двухвалентной меди определяется концентрация кислорода растворенного в исследуемой жидкости. Определение концентрации двухвалентиой меди производится коссвенно по изменению спин-решеточного протонного времени релаксации в эталонном Раст- 45 воре. В отличие от известных методов определения концентрации (калориметрических, фотометрических, электрохимических и т.д.) используемый релаксационный метод основан на пере- 50 ходе под воздействием кислорода диамагнитных ионов Су+ в эталонном растворе в парамагнитное состояние

2+ .Си и их влиянии на протонную спинрешеточную релаксацию эталонного раст-5 б 55 вора, в частности, с тем преимуществ<Й, что образующаяся концейтрация

Си в 4 раза больше концентрации

2+ кислорода, выделенного из анализируемой жидкости. Отметим, что релаксационный метод по своей чувствительности близок, а в ряде случаев превышает чувствительность широко применяемых в современной аналитической практике других физико-химических методов, требует малые объе- 65 мы растворов и имеет очень широкий диапазон измерения концентрации парамагнитных частиц.

Способ осуществляется следующим образом.

Растворенный кислород из исследуемой жидкости удаляется барбатированием через исследуемую жидкость инертным газом (Ar, Kr и т. д. ), причем объем исследуемой жидкости можно брать практически любым, что позволяет увеличить абсолютное содержание кислорода в газе-носителе в случае малых концентраций кислорода в исследуемой жидкости. Выделившийся кислород поглощается эталонным водно-кислым раствором одновалентной меди, которая под действием кислорода эквивалентно переходит в двухвалентное состояние. При этом наблюдается уменьшение проточного спин-решеточного времени релаксации

Т), связанного с изменением валент" ности меди и переходом ее из диамагнитного состояния в парамагнитное пропорционально поглощенному количеству кислорода. На основании величины времени релаксации - Т(судят о количестве поглощенного кислорода.

Раздельное выделение и поглощение кислорода позволяет проводить исследования в различных жидкостях как протоносодержащих, так и непротоносодержащих, и не зависят or их собственного времени релаксации.

При барбатирбвании смесью газа (Ar, + 0 ) раствора СиИ в калибровочной ячейке имеет место переход диамагнитного иона Cu+ в парамагнитный ион Сц + по реакции г

4CuCg + 4HCe + O 4CuCe + 2Н ОЯ), Следствием образования иона Си + будет изменение протонной релаксации

Т1 в кислом растворе СиСВ, Измене" ние величины Т определяется только концентрацией царамагнитных ионов

Си

На чертеже дана схема устройства для реализации способа.

Устройство состоит из бюретки 1, серебряного редуктора 2, постоянного магнита "3, контрольной ячейки 4, радиочастотной катушки б, блока 6 измерения времени релаксации, калиброванной по объему кюветы 7 с исследуемой жидкостью, фильтра Шотки 8, микронасоса 9, сосуда 10 для ввода ихертного газа, а также газового баллона с редуктором и системы трубопроводов с вакуумными кранами. . Непосредственно перед измерениями из устройства удаляется воздух путем прокачки инертного газа (аргона) через трубопроводы, кювету и ячейку.ДЛя исключения попадания выделенного из жидкости газа в атмосферу в устройстве применена замкнутая циркуляци894504 онная схема движения газа,что приводит к полному поглощению выделенного кислорода.Затем производят заливку ячейки 4. Заливку производят кислым водным раствором двухлористой меди СиС8 известной концентрации, который иэ бюретки 1 через серебряный редуктор 2, где происходит переход Си - Си пос2 + тупает в ячейку 4, находящуюся в поле магнита 3 и высокочастотном поле катушки 5, настроенной на частоту

ЯИР протонов. С помощью измерительной схемы 6 проводят измерение времени протонной спин-решеточной релаксации

Тл, соответствующей начальному состоянию раствора в ячейке 4. Затем строго отмеренное количество ис- 15 следуемой жидкости заливают в кюветы

7, пускают гаэ носитель - Ar из .газового баллона в сосуд 10 и с помощью микронасоса 9 создают циклический газовый поток:сосуд 10 -кювета 7-ячей-Щ ка 4-сосуд 10 н т.д. Барбатируемый через фильтр Шотки 8 аргон в исследуемую жидкость вытесняет растворенный в ней кислород и в смеси с ним поступает в ячейку 4, где происходит 25 переход диамагнитного иона Са+ в па- рамагнитный ион Cu согласно реак-ции (1), следствием чего является уменьшение времени релаксации Тл

Барбатирование аргона производят дЬ тех пор, пока время релаксации

Т. не будет изменяться. Исходя иэ полученного значения ТЛ rra калибровочному графику определяют концентрацию ионов Cu2+,.÷òî соответствует

1/4 концентрации кислорода. После измерений отработанный раствор иэ ячейки сливается в сборник и возвращается в бюретку 1, а ячейка промывается дистиллированной водой.

Предлагаемое устройство позволяет 40 измерять растворенный в жидкостях кислород в широких пределах его концентрации: верхний предел практически не ограничен, нижний — определяется чувствительностью аппаратуры ре- 45 гистрации к изменению времени релаксации Тл . Нижний предел может быть существенно расширен за счет увеличения объема анализируемой жидкости в кювете 7, так как при этом увеличи- go вается общ1лй объем кислорода по отношению к концентрации ионов в ячейкЕ

Реализуемый в устройстве принцип регистрации кислорода, а именно по переходу под воздействием кислорода диамагнитного иона Сц в парамагнитный Сц в ячейке 4, позволяет полу,2.+ .чить более эффективную зависимость протонной релаксации T в ячейке от 60 концентрации парамагнитных ионов и не зависит от величины релаксации

ТЛ анализиРуемой жидкости и вообще от ее химического состава. При наличии в исследуемых жидкостях помимо кисло" 65 рода других растворенных газов, влияющих на величину Тл в ячейке на участке кювета 7 — ячейка 4, устанавливается дополнительная ловушка-фильтр для их поглощения.

П р. и м е р. Первоначально измео ренное время протонной релаксации ТЛ в ячейке, содержащей водный раствор

СцСВ в присутствии 0,3 моль/л соляной кислоты, составило при 24,5ОС величину Т " =1,24+0,03с. уменьшение величины Тл по сравнению с релаксацией чистой {обескислороженной и обессоленой) воды (T< =3,5c) обуславливается, в первую очередь, наличием в ячейке фонового содержания конов

Cu +, а также присутствием в ней продуктов диссоциацки (Н+, CC ) и остаточных солей в воде. Ионцентрация кислорода в ячейке перед барботажем равна нулю. После барботирования 100 мл дистиллята аргоисм время релаксации в ячейке составляет Т4 (1,10+0,03) х

ОО с и при дальнейшей циркуляции газа через нее остается постоянным.

1огласно экспериментальному графику, представляющему градировачную зависимость времени протонной релаксации

Т> от концентрации парамагиитных ионов

Си в кисло-водном растворе СиСЕ2

s ячейке 4 с объемом 8,5 см3, данйо му времени релаксации соответствует концеит ация с „2+ 3,7 ° 10 ионов л9

Cu /ñè ири концентрация кислороца

С -ф — 0,9 10л мал. 0 /см

Искомая концентрация растворенного в воде кислорода х соответственно равна: у $,6- ge- î 9 лу х +С вЂ” -7,65 10 мол.

0 /си

2 Я где Ч - рабочий объем ячейки, см

Ч - объем анализируемой жидкости, см.

3 лт

Найденная величина 7,65 ° 10 мол.

0 /см или 1,27 ° 10 моль 02/л полностью соответствует литературным данным.

Предлагаемое устройство может быть применено в химической промышленности при автоматическом контроле.содержания кислорода в жидких средах, в частности контрольная ячейка 4 может служить частью трубопровода технологической нитки, когда измерительная часть должна бить вынесена в необхо-, димое место.

Использование предлагаемого способа и устройства определения содержания кислорода растворенного в жидких средах обеспечивает по сравнению с известными способами и устройствами аналогичного назначения на основе применения ЯМР более высокую чувствительность и расширение диапазона измеряемых концентраций, а также расширение ассортимента исследуемых жидкостей, что в конечном итоге даст

894504

Формула изобретения

Составитель В.Екаев

Texpest А. Бабинец Корректор r.påøeòíèê

Редактор Н.Гришанова

Заказ 11472/68 Тираж 910 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент ", r.Óæãoðoä, ул. Проектная,4 значительную экономию в аналитической практике.

Способ определения концентрации растворенного в жидкой среде кислороМ, заключающийся в измерении протонного спин-решетчатого времени релаксации рабочего H эталонного растворов и расчете по полученным величинам концентрации кислорода, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью расширения диапазона определяемых концентраций и повышения чувствительности, в качестве эталонного раствора используют водно-кисжюй раствор одновалеитной меди, а в качестве рабочего — водно кислый раствор одновалентной меди, через который пропус кают кислород, выделенный В газообразном состоянии из анализируемого раствора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Жерновой A.È., Равдель A.А. H

Леонов A.Ì. Исследование восстановления трехвалентного железа тиосульфатом в присутствии двухвалентной яедй методом ЯМР.- Кинематика и катализ, 1972, т.ХУШ, вып. 6,с.43-50

2. Поликанов И.С. и Сазонов А.М.

Степень обескислораживания воды в электроиноиониообменных фильтрах. Прикладная химия . 1979, Ю 2, с. 335-338 (прототип}.