Способ получения пероксидатного аэросила "пероксил-3

 

А.К.Литковец, Ф.И.Цюпко> 11.T.Òèìîôååâè÷, М.11.Гринблат и li.Á.Ñóëèìîâà

Львовский ордена Ленина политехнический и ститул>.. и Всесоюзный ордена Трудового Красйого Знаме . чно исследовательский институт синтетического каучука им. акац. С.В.Лебедева (72) Авторы изобретения (1) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДАТНОГО

АЭРОСИЛА " IIEPOKCKI -3"

Изобретение относится к получению пероксидатного аэросила, который может быть использован н качестне активного наполнителя различных полимерных композиций для инициирования полимеризации виниловых мономеров.

Известен способ получения перо,сидатного аэросила обработкой аэросила парами алкоксипероксидон (1).

Однако присутствие в исходном промышленном аэросиле до 0,025Ж прочно адсорбированного НС1 способствует разложению находящихся у атома кремния пероксигрупп, что ведет к снижению активного кислорода н пероксидатном аэросиле н условиях его синтеза и хранения, так как получаемый пероксидатный аэросил является кислым (pH 4,8-5,4).

Известен также способ получения пероксидатного аэросила обработкой предварительно дегидратированного аэросила парами кремнийорганических хлорпероксидов (23.

Недостаток этого способа заключается н том, что выделяющийся в процессе реакции хлористый нодород способствует гетеролитическому разложению привитых к поверхности аэросила

3 пероксидных груни. Получаемые этим способом пероксидатные аэросилы являются кислыми (рН 3,6-4,3) и имеют заниженное содержание истинного

10 кислорода, которое падает при хранении. 1

Целью изобретения является ловышение устойчивости привитых перокси13 групп.

Поставленная цель достигается тем, что предварительно дегидратированный аэросил обрабатывают соединением общей формулы

26 (К 00)иь1%зиКК К 3

4 где К -СН . СН=СН, C6H5

k . и К -H, CH>> C H< > (CH®j>COOS

° (СНЗ4 >

3 89601

R+-трет-бутил-, кумил-, l,l-диметил-4-пентен-2-инил п=1,2, и обработку проводят при комнатной температуре и остаточном давлении

1-5 мм рт.ст. с последующим прогревом до 40-50 С в замкнутой системе.

1I р и м е р 1. В круглодонную длинногорлую (20 см) термостойкую колбу емкостью 3,5 л, снабженную пробкой с вакуумным краном и термометром, загружают 150 г аэросила марки А-175 (удельная поверхность по БЭТ 180 м /г, рН 4,2, содержание гидроксильных групп на поверхности

0,46 мм/г) с интенсивной полосои по4 глощения в ИК-спектре 3750 см и вакуумируют в течение часа при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст. при

200 С. После окончания термовакуумной дегидратации вакуумный кран закрывают, нагрев снимают и колбу охлаждают. К остывшему до комнатной температуры аэросилу порциями приливают при встряхивании 12,5 г (коэффициент избытка 1,1) трет-бутилпероксиаминодиметилсилана (СН ) C00S! (СН NH>, полученного аммонолизом смеси эквимолярных количеств диметилдихлорсилана и трет-бутилгидропероксида (т,кип. 37 при 5 мм рт.ст., и 1,4122, о 2

Р 00 8975 активного кислорода найР4 дено 9,8%, вычислено 9,8%).

15

25

Затем в колбе снова создают раз35 режение до 5 мм рт,ст., вакуумный кран перекрывают и, периодически интенсивно встряхивая, нагревают реакционную смесь в течение 30 мин на водяной бане при 50 С. Образовавший,о 40 ся при реакции аммиак и избыток аминопероксида отгоняют, выдерживая содержимое колбы в течение 4 ч при

40 С и 1-2 мм рт. ст. Готовый пероксидатный аэросил обладает 99,8%-ной 45 гидрофобностью, рН 7,4, содержит

0,6% активного кислорода (иодометрически). В ИК-спектрах поглощения отсутствует характерная для свободных гидроксилов полоса 3750 см "и появилась интенсивная полоса поглощения в области 2970 сьев, отвечающая ва4 лентным колебаниям связи С-H метильйых групп у атома кремния.

При термогравиметрическом испыта- ss нии данного образца обнаружено, что о резкое падение массы (до 3 мас. ) о наблюдается в интервале 200-240 С при корости подъема температуры

10 С/мин.

Реакционноспособные пероксидные группы аэросила вулканизуют наполненную им резиновую смесь без применения других вулканизующих агентов. Например, резина, полученная из смеси состава, мас.ч.:

llолисилоксановый каучук

Пероксидатный аэросил 50

Редоксайд (Ре О )

5 после вулканизации в электропрессе при 170оС в течение 15 мин и термостатировании при 200 С в течение

6 ч обладает следующими физико-механическими свойствами:

6 ч, 220 С 72 ч, 250 С

Ilрочность на разрыв, ИПа 4,7

Относитель100

7,0 ное удлинение, %

Остаточ280

115 ное удлинение, %

Твердость

Эластич3,5

62 ность на отскок 40

Пероксидатный аэросил при нагревании сшивает и другие полимеры, например полиэтилен. Индекс расплава нестабилизированног0 полиэтилена высокого давления, содержащего

9 мас.% немодифицированного аэросила марки А-175 при 190 С составляо ет 2,0 г/10 мин, а при таком же содержании данного образца пероксидатного аэросила — 1,2 г/10 мин (прибор

ИИРТ по требованиям ASTN-1238-62Т. сопло d=2,095 мм, груз 2,16 кг).

П р и,м е р 2. В описанных в примере 1 условиях проводят взаимодействие 150 г аэросила марки А-175 с 14 r трет-бутилпероксиметилвиниламиносилана СН ) COOS1СН3 (СН=СН,)-ЙН (т. кип. 37 /2 мм рт, ст., п 1,4257э

2о 4 р4 0,9124, "1К найдено 49,4, вычисле20 но 49,95, активного кислорода найдено 9,1%, вычислено 9,1). (Получен гидрофобный пероксидный аэросил, содержащий 0,6% активного кислорода (pH 8,0) . В !1К-спектрах отсутству!>т валентные колебания поверхностных гидроксильных групп (3750 см ) и появились интенсивные

8960

t5

4100

6450

Пероксидатный аэросил

11700

11300

10900

430

5b

Э5

6 8 пики, характерные для метильной и винильной групп атома кремния (2970 и 3056 см ").

При полимеризации стирола, содержащего 5 мас.% данного пероксидатного аэросила, в запаянной ампуле о при температуре 130 С в течение 2 ч получен твердый наполненный полимер.

В ампуле с аэросилом марки А-!75 в этих условиях лишь незначительно увеличилась вязкость смеси. На поверх-: ности пероксидатного аэросила прививается часть макромолекул полистирола. При часовой прокалке при 700 С навески образца полимерной композиции, отмытой горячим бензолом от гомополимера до отрицательной реакции на полистирол, отжигается привитой

Аэросил А-175 6490

11 р и м е р 3. В условиях примера 1 к 150 г дегидратированного аэросила А-175 добавляют 20 г (коэффициент избытка 1,15) ди-трет-бутилпероксивиниламиносилана ((CH>)> СОО

SiCH=CH )-NH< (т. кип. 64 /1 t;..i pr.cт. п Э 1,4246, р 0,9565, MR найдено

66,6, вычислено 66,4, активного кислорода найдено 12,6%, вычислено 12,8%), создают в колбе разрежение до I мм рт. ст. и, периодически перемешивая, в течение 30-40 мин о вьдерживают при 50 С. После откачки летучих продуктов и дополнительной вьдержки в вакуум-сушильном шкафу в течение 2 ч при 500С и 1 мм рт.ст. получают гидрофобный пероксидатный аэросил с рН 7,1, содержащий 1,25! активного кислорода.

Наполненная пероксидатным аэросилом резиновая смесь аналогично примеру 1, содержащая дифенилсиландиол в количестве 8 мас.ч., способна храниться более 6 мес. без самоструктурирования. После вулканизации и теро мостатирования этой смеси при 200 С в течение Ь ч получают резину с повышенным сопротивлением раздиру:

Прочность на разрыв, MIIa

16 б полистирол в количестве 60-75% от веса навески.

Отмытый горячим бензолом немодифицированный аэросил марки А-175 содержит на себе только 3-5% полистит рола.

Данный пероксидатный аэросил повышает модуль упругости (жесткость)

: пентапласта — полимера 3,3-бис(хлор метил)оксациклобутана на 40-60%. причем это свойство сохраняется и при повышенных температурах. Например, при содержании в композициях

10,0 мас.% наполнителя модуль упругости имеет следующие значения (носле) прессования образцов при 200 0 и удельном давлении 200 кг/см ), пред- .

2 ставленные в таблице.

Относительное удлинение, %

Остаточное удлине- . ние, % Хв ердо с ть

Эластичность на отскок 42

Сопротивление раздиру, кгс/см 25

lI р и м е р 4. В условиях примера 3 проводят обработку 150 r аэросила А-300 с удельной поверхностью 336 м /r и концентрацией структурных гидроксильных групп — 0,50 мм/г !

4 г ди-трет-бутилперокситетрам»тилдисилазана (СН3) С0051(СН ) ) 1Н д (т. кип. 41 /1 мм рт. ст., p< 1,4257, p2o0,928 I МК наидено 85,4, вычислено 85,1, активного кислорода найдено 10,2%, вычислено 10,35%, получают гидрофобный пероксидатный аэросил с рН 7,0 и 0,75%-ным содержанием активного кислорода, в ИК-спектре которого отсутствуют валентные колебания поверхностных гидроксилов

5S (3750 см") и проявляется интенсивная полоса поглощения в области 2970 сМ" .

Hp и м е р 5 ° В условиях примера 3 в литровой колбе обрабатывают

40 г аэросила А-175 5,5 r трет-бутилпероксидифениламиносилана (CH3)В COOS i (С6Н ) "МН2 (активного кислорода найдено 5,5%, вычислено. 5,6%, т. пл. с разлож. 180 0).

Получают пероксидатный аэросил, содержащий 0,56Х активного кислорода, в ИК-спектрах которого отсутсвуют колебания поверхностных гидроксилов (3750 см ) и появляются полосы поглощения в области 2966 см (С-Н-связь) связь и 30IU ° 3053 и

3071 см-Л(С6Нд

Пример 6. В условиях примера 4 модифицируют 150 г аэросила марки А-300 19 r трет-бутилпероксиметилфениламиносилана (CH )з COOS (СН ) С6Н )-МН (т. кип. 50 С при

0,2 мм рт. ст., п 1,4955 94 1,0105, активного. кислорода 6,9% вычислено 7,1%). Получают гидрофобный пероксидатный аэроснл, содержащий

0,687. активного кислорода, рН 8,5, в ИК-спектре которого отсутствуют

ОН-группы, одновременно имеются пики 2963 см "(СН ) и 3010, 3053, 3071 см С6Н6).

-Л ° 3

Hp и м е р 7. В условиях примера

3 проводят модификацию 40 г аэросила А-175 4,5 r кумилпероксидиметиламиносилана С Н С(СН ) -00-S I - (СН -НН;» (т. кип, 48оС/U,! мм рт. ст., и о 1, 5010, P $ 1,0188, активного кислорода 6,8% вычислено 7,1%). Получают пекросидатный аэросил, содержащий 0,60% активного кислорода, РН 8э0 °

Пример 8. В условиях примера 3 модифицируют 40 г аэросила

А-175 4 г пероксида строения 11, С=

=СН-(,зС-С(СН ) -ОО-Ъi(CHg)gЙН (текипэ

42 0/О,l мм рт.ст., п 1,4680, g+ 0,9664, активного кислорода — .

7,7%, вычислено 8,0%) .

Получают пероксидатный аэросил, содержащий 0,56%. активного кислорода, рН 8,8, у которого в ИК-спектрах 45 поглощения выявлены пики в области

2965 см, отвеча»шцие валентным асимЛ метрическим колебаниям 1)» С-Н-связей, а также в области 1630 см, характерные для валентных колебаний Ю

4 С-=-связей.

11 р и м е р 9. В условиях примера I проводят взаимодействие 150 r аэроснла марки А-175 с 16,5 r трет-бутилпероксидиметил-. диэтнламино- SS силана (CH>)+COOSi (CH ) й(С Р (т. кип. 35 /,8 ю» рт. ст., "1,4172

Pg 0,8648, NR найдено 63,87., вычис16 8 лено 64,25%, активного кислорода найдено 7,0% вычислено 7,37.) . :

Образовавшийся прн реак,ин диэтиламин и избыток аминопероксида отгоняют в течение 5 ч при 45оС и 1-;

2 мм рт. ст. В результате получают пероксидатный аэросил, аналогичный по структуре и свойствам описанному в примере I.

Пероксидатный аэросил, полученный согласно предлагаемому способу, выгодно отличается высоким, близким к теоретическому, содержанием активного кислорода, которое мало снижается при его хранении, а также нейтральным нли слабощелочным значением рН водно-спиртовой его суспен" зин. Кроме того, он обладает полной гидрофобностью, которая необходима наполнителю для хорошей совместимости с полимерами.

При на:.ревании до 160-200 С пероксидатный аэросил генерирует алкоксильные и связанные с аэросилом высокоактивные силилоксильные свободные радикалы, способные в среде мономера инициировать полимеризацию, а в полимерной композиции производить ее структурирование. При этом частицы аэросила химически связываются с макромолекулами полимера.

Формула изобретения

Способ получения пероксидатного аэросила обработки предварительно дегидратированного аэросила кремнийорганическим пероксидом, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения устойчивости привитых пероксигрупн, в качестве кремнийор« ганического пероксида используют соединение формулы (9. ООЪ SiR" „Na R, где п=1-2, К4 -третбутил-, кумил-, I,l-ди::етил-4-пентен-2-;;нилЙ =»Н э СН=СНР э (6 г1,"1

К, К -, Н, СН, САН 1 (СН )

Соо !() - 3 и обработку проводят прн комнатной темпераруте и остаточном давлении

1-5 мм рт.ст. с последующим прогревом до 40-50 С в замкнутой системе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I. Авторское свидетельство СССР

М 532601, кл. С 08 К 9/06, !976.

2. Авторское свидетельство СССР

I> 5!9460, кл. С 08 К 9/06, 1976 ((прототип).