Способ проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ

 

Союз Советскин

Социалнстмческна

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»905759 (6() Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено13.05.80 (21) 2944874/18-25 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.82. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 17.02.82. (5l)M. Кл.

601й 27/46

9кударстеенный камнтет

СССР ае делам нзебретеннй н отерытнй о (53) УЛК 543. .253 (088. 8) (72) Авторы изобретения

P. В; Седлецкий и В. И. Рудич (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ВЕШЕСТВ

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию кинетических параметров электрохимических процессов растворения порошкообрвзных веществ, и может быть использовано при решении задач электрохимического катализа и синтеза, противокоррозионной зашиты металлических материалов и изделий порошковой металлургии, физико-химического фазового анализа сплавов.

Известен способ проведения электрохи»

1О мических исследований порошкообразных веществ с помощью индифферентного пвстового электрода, представляющего собой смесь угольного порошка и исследуемого

15 порошкообразного вещества с органической, связующей пасту, жидкостью. Для такого электрода известна функциональная связь максимального тока и потенциала

Максимума кривой ток — потенции в ре

20 жиме хроновольтамперометрии, начального тока нв кривой ток -время в режиме хроноамперометрии с кинематическими параметрами (коэффициент переноса, стан2 дартная константа скорости) электрохимического процесса растворения порошкообразного вещества (11

Однако это позволяет использовать данный электрод для исследования кинетики электрохимического растворения только в тех редких случаях, когда кинетические закономерности процесса не изменяются вследствие вдсорбции на частицах исследуемого вещества органической, связующей пасту, жидкости.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ с помощью индифферентного металлического или метвллоподобно- го электрода, на который вне электрохимической ячейки до осуществления электрохимического процесса осаждают порошкообразное вещество в поле центробежных сил, используя центрифугу. Подготовленную таким образом электродную систему порошкообразное вещество— индифферентный электрод переносят из центрифуги в электрохимическую ячейку и проводят в режиме хроновольтамперометрии или хроновмперометрии электрохимический процесс растворения порошко- 5 образного вещества. В определенном интервале количества осажденного вещества на поверхность индифферентного электрода порошкообразного вещества такая электродная система функционирует во внутрикинетическом режиме. Это обеспечивает воэможность расчета кинетических параметров электрохимического процесса растворения порошкообразного вещества по экспериментальным данным на основе уравнений теории электрорастворения микро- и макрофаз металлов или металлоподобных соединений с.поверхности индифферентного электрода в непереме-шиваемый раствор с избытком фонового электролита )2j

Недостатком указанного способа проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ на индифферентном электроде является малая чувстви- 25 тельность электродной системы, которая согласно способу может быть оценена отношением величины измеряемого сигнала (ток в максимуме кривой ток — потенциал для режима хроновольтамперо- 50 метрии, начальный ток на кривой ток— время в режиме хроноамперометрии) к единице массы данного порошкообразного вещества, осажденного на поверхность электрода. Например, для режима хроновольтамперометрии

3 макс

) где h - чувствительность электродной

40 системы порошок — индифферентный электрод, А/r;

3нв - ток в максимуме кривой ток— потенциал, А; и — масса порошкообраэного вещества, осажденного на поверхности

45 индифферентного электрода, r.

В жидкой среде силы взаимодействия частицей цорошкообразного вещества и поверхностью индифферентного электрода зависят не тоЛько от свойств контактиру- 5 ющих тел и разделяющей их жидкой прослойки, но и от внешней прижимающей силы. Эта сила определяет величину зазора между телами.

В предварительной стадии осаждения порошкообрвэного вещества в растворе электролита давление, обеспечиваемое, полем центробежных сил, преодолевает расклинивающее давление жидкой прослойки между частицей вещества и поверхностью электрода. При этом жидкая прослойка вытесняется, а слабые коагуляционные контакты превращаются в прочные фазовые контакты. При фазовом контакте поверхность соприкосновения подобна участку границы зерна в поликристалле и сцепление, обусловленное близкодействукяцими силами, реализуется на площади, значительно превышающей площадь элементарной кристаллической ячейки. Только фазовый контакт обеспечивает надежную электрическую связь двух контактирующих тел, и можно говорить об их электрическом контакте. Только при наличии фазового контакта с поверхностью индифферентного электрода частица порошка может быть вовлечена в электродную реакцию при наложении на электрод соответствующего потенциала.

Малая чувствительность известного способа определяется тем, что фазовые контакты, возникающие при наложении поля центробежных сил на этапе осаждения, разрушаются, переходя обратно в коагуляционные, в основном в процессе сброса поля центробежных сил после этапа цент рифугирования и частично из-за неизбежных механических помех в ходе перноса электродной системы из центрифуги в электрохимическую ячейку и сочленения этой системы с ячейкой. Сохраняются при этом наиболее прочные фаэовые контакты, составляющие лишь небольшую часть первоначально возникших фазовых контактов. Уменьшение чувствительности электродной системы сопровождается одновременным ростом числа балластных, неконтактных частиц порошкообраэного вещества, сужающих своим присутствием область внутрикинетическаго режима работы такой электродной системы. В конечном счете все это снижает уровень информативной надежности результатов измерения.

Цель изобретения - повышение чувствительности измерений.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу проведения электрохимических исследований порошкообразных веществ, включающему осаждение в поле центробежных сил порошкообраэного вещества на проводящую индифферентную подложку — электрод, внесение подложкиэлектрода с осажденным.порошкообразным веществом в ячейку и проведение электрохимической реакции растворения этого

905759 вещества, осаждение порошкообразного вещества на проводящую индифферентную подложку — электрод проводят непосредственно в ячейке и электрохимическую реакцию проводят не снимая поля центро- 5, бежных сил.

Возникающие в процессе осаждения порошка в поле центробежных сил равновесные фазовые контакты между частицами порошка и индифферентным подложкой- Iî электродом сохраняются и непосредственно реализуются в ходе электрохимической реакции.

На фиг. 1 изображена конструктивная схема электрохимической ячейки; на фиг. 15

2 — хроновольтамперограмма, снятая с ее помощью.

Ячейка состоит из цилиндрической фторопластовой секпии 1, в нижней час ти которой с помощью прижимного под- щ дона — контакта 2 из нержавеющей стали фиксируется индифферентный платиновый электрод 3 в форме диска с площадью рабочей поверхности, равной 1 см.

Уплотнение между индифферентным элек- 25 тродом 3 и секцией 1 осуществляется с помощью фторопластового кольпа 4. На наружной поверхности секпии 5 расположен вспомогательный электрод 6, выполненный в форме копьцевой платиновой 5п сетки. Секция 5 фиксируется соосно в полости секции 1. B нижней части секции

5 смонтирован стеклянный зонд-капилляр

7 электрода сравнения 8. Срез зонда 7 расположен на расстоянии 1 мм от новерхности индифферентного электрода 3.

Электрод сравнения 8, имеющий фторопластовый корпус, с помощью муфты 9 фиксируется в полости секции 5. B пелях надежной зашиты приэлектродной зоны индифферентного электрода 3 от загрязнения электролитом, входящим в состав электрода сравнения 8, предусмотрен защитный фторопластовый стакан 10, расположенный также в полости секции

5. Для заполнения ячейки требуется

105 мл рабочего раствора.

В рабочем положении электрохимическая ячейка размещается в металлическом стакане 1 1 стапионарной лабораторной центрифуги типа ЦЛС-3, а ее три электрода включаются во внешнюю электрическую пепь (электронньй потенпиостат П-5848) с помощью трехпозипионного токосъемника 12. В конструкции

55 токосъемника использована система трех неподвижных графитовых щеток 13, осуществляющих электрический контакт с тремя изолированными медными кольца-, ми 14, насаженными на вращающийся вал

15 центрифуги. Медные кольца- 14 электрически связаны с электродами 3, 6 и

8 ячейки с помощью проводов, проходящих через внутреннюю полость вала 15, а графитовые щетки — с соответствующими полюсами внешней электрической пепиПри продольной угловой скорости вращения, обеспечиваемой центрифугой UJIC3 и равной 3000 об./мин, на расстоянии

20 см от центра вращения отношение seличины пентробежной силы, действующей на частипу порошкообразного вещества, к величине силы тяжести этой частицы равно 2000. Именно на таком расстоянии от центра вращения в рабочем состоянии и располагается плоскость индифферентного платинового электрода 3.

Электрохимическое исследование проводят на порошке меди с размером частиц 2-10 мкм в 1 М водном растворе

М H Й 0 при рН 2. Для этого на поверхность индифферентного платинового электрода 3, предварительно сочлененного с секцией 1, насыпают 0,9 мг порошка меди, добавляют 5-6 мл рабочего раствора, фторопластовым стержнем взмучивают порошок и, после его отстаивания в течение 1-2 мин, осторожно доливают остальную часть рабочего раствора. В полость секции 5 вводят защитный стакан 10, заполняют рабочим раствором стакан 10 и секпию 5 и вставляют муфту 9 с укрепленным в ней электродом сравнения 8. В качестве электрода сравнения 8 используют хлорсеребряный электрод в насыщенном Кь< водном растворе. Секцию 5 фиксируют в полости секции 1 и помещают подготовленную таким образом электрохимическую ячейку в стакан 11. центрифуги БЛС-3. Разгон ротора центрифуги до угловой скорости вращения, равной

2100 об./мин осуществляют в течение

1,5 мин. Еще в течение 2 мин проводят этап осаждения порошка на индифферент ный электрод и вслед за этим без изменения угловой скорости вращения ротора поляризуютэлектродную систему порошкообразная медь — индифферентный платинс вый электрод с помощью электронного потенпиостата П5848 в режиме хроновольтамперометрии при скорости линейного изменения потенциала, равной

0,004 В/с.

Хроновольчамперограмму электрохимического процесса растворения порошкообразной меди фиксируют на двухкоординат ном электронном самописце ПДП4-002

7 90 в координатах ток — потенциал. Хроновольтамперограмма имеет форму кривой с максимумом тока (фиг. 2, кривая I ).

Величину тока в максимуме кривой и потенциал максимума используют для последующих, расчетов кинетических . параметров электрохимического процесса растворения порошкообразного веществаа.

В целях сопоставления приведена хроновольтамперограмма электрохимич еского процесса растворения аналогичного порошка меди, полученная по известному способу (фиг. 2, кривая П ). При этом идентичны площадь индифферентного платинового электрода, расстояние поверхности электрода от центра враще= ния на этапе осаждения порошка, рабачий раствор, время разгона ротора и его угловая скорость вращения, время проведения этапа осаждения порошка на индифферентный электрод, скорость линейного изменения потенциала электродной системы при поляризации.

Чувствитепьнрсть электродной системы по меди согласно предложенному способу в 4 раза выше, а также сокращается время, затрачиваемое на проведение исследования.

Формула изобретения

Способ проведения электрохимических исследований порошкообразных вешеств, включающий осаждение в поле центробеж5 ных сил порошкообразного вешества на проводящую индифферентную подложку— электрод, внесение подложки - электрода с осажденным порошкообразным веществом в ячейку и проведение электрохимической реакции растворения этого вешества, отличаюшийсятем,что, с целью повышения чувствительности измерений, осаждение порошкообразного вешества на проводящую .индифферентную подложку — электрод проводят непосредственно в ячейке и электрохимическую реакцию растворения проводят не снимая поля центробежных сил.

Источники информации, 2О принятые во внимание при экспертизе

1. Брайнина X 3., Ашпур В. B., Лесунова P. П. Использование пастового электрода в электрохимическом фазовом

1 анализе. - Аналитическая химия, 1974, .т. 29, с. 1788.

2. Седлецкий P. В., Сибиркова Р. Т.

Исследование агрегации в дисперсных системах с помошью порошково-платинового электрода. — Коллоиды". 1 977, т. 39, вып. 4, с. 808 (прототип).

905759

Фиг.2

Заказ 355/61 Тираж 882 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.,ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель И. Клешнина

Редактор Л. Плисак Техред Т.Маточка Корректор N. Демчик