Способ получения сегнетоэлектрической керамики

 

Союз Советскин

Соцкалистичвскик

Республик

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСХОМУ СВИДЗТИЛЬСТВУ

,908775 (61) Дополнительное к ввт. сви т-ву (22)Заявлено 07.07 80(21) 2952410/29-33 с присоединением заявки ря (23) Приоритет

Опубликовано 28-02.82. Бюллетень М8

{St)M. Кл.

С 04 8 35/00

Вауяврствашый квинтет

СССР но делая нзееретеннй н отсрытнй (53) УДК666.

° 655(72) . (088.8) Дата опубликования описания 28.02.82 (72) Авторы нзобретения

А.Б; Луцевич и В.А. Исупов

Институт физики твердого тела и полупроводников

AH Белорусской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ

КЕРАМИКИ

Изобретение относится к получению сегнетоэлектрической керамики ниобата калия, которая может быть использована в качестве конденсаторной, пьезоэлектрической и пироэлектрической керамики.

Известный сегнетоэлектрик ниобат калия, н есмотря на большое сходство с титанатом бария, не нашел еще такого же широкого практического примето нения из-за трудности его получения в виде хорошо спеченной керамики.

Известен способ получения керамики из ниобатов щелочных металлов пу" тем введения в состав шихты стекла и последующего горячего прессования (1).

Однако этот способ требует специального оборудования и малопроизводителен. .20

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сегнетоэлектрической керамики (2), включающий синтез KNb0y и спекание.

Исходным материалом для получения ниобата калия являются карбонат калия К2СО и пятиокись ниобия МЬ О

Компойенты берут в стехиометрическом соотношении плюс О, 1 мол. 3 карбоната калия, смешивают в шаровой мельнице с добавлением этилового спирта, высушивают и проводят синтез в платиновом тигле при 750-1000 С в течение

16 ч. После синтеза спек размалывают и подвергают выщелачиванию горячим

2Ф"ным раствором К СОЗ, т.е. порошок

КМЬО заливают раствором и дают постоять 15 мин, затем раствор сливают и заливают новую порцию раствора, так проводят две или три обработки.

После последней обработки порошок ниобата калия промывают на фильтре горячей дистиллированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным.

Вьицелачивание является необходимым шагом для достижения соответствующих физических и электрических

775 4

3 908 свойств у сегнетокерамического ниобата калия и вызвано предполагаемым нарушением стехиометрии из-за улетучивания K 0 при синтезе соединения

ККЬОЗ при в соких температурах.

После проведения выщелачивания и промывания синтезированный порошок

KNb0 высушивается и прессуется в виде таблеток, которые помещают на платиновую подложку и спекают при о температуре 1054 С, очень близкой к

"температуре плавления, Полученные таким образом в изотермических условиях керамические образцы ниобата калия имеют следующие свойства при комнатной температуре:

Плотность, г/см 4,15-4,20

Диэлектрическая проницаемость (1 МГц) 430

Тангенс диэлекттрических потерь, (1 МГц) 2

Температура Кюри, С 420

Температура другого фазового перехода, С 220

Недостатками известного способа являются необходимость проведения трудоемкой процедуры выщелачивания после синтеза, усложняющей процесс получения керамического ниобата калия, и трудность длительного поддержания температуры в непосредственной близости от температуры плавления.

Цель изобретения - упрощение способа путем исключения операции выщелачивания, а также увеличения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической керамики.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сегнетоэлектрической керамики путем синтеза KNb03 и спекания, процесс спекания ведут в режиме циклического изменения тем" пературы путем неоднократного нагре" вания до 1060-1070 С и охлаждения до о

750-850 С, причем охлаждение и нагрев ведут со скоростью 10-20 С/мин.

При спекании ниобата калия в режиме циклического изменения температуо ры скорость охлаждения 10-20 С/мин достаточна для получения керамических образцов. При скорости охлаждео ния меньшей 10 C/èèí, образцы дают меньшую усадку, и, соответственно, имеет меньшую плотность. При скорос25

l0

55 ти выше 20 С/мин в ряде случаев происходит растрескивание образцов.

Максимальная температура в циклическом режиме меньше 1060 С низка для спекания плотной керамики, температура выше 1070 С является очень близкой к температуре плавления.

Минимальная температура циклов ниже 750 С нецелесообразна, так как при этом удлиняется продолжительность одного цикла и в целом весь процесс циклического спекания, а заметного возрастания усадки уже не происходит.

Температура выше 850 С хотя и сокращает время циклической обработки, но при этом образцы имеют меньшую плотность.

Количество циклов меньше трех недостаточно для достижения значительной усадки образцов. !(оличество циклов больше пяти не приводит к дальнейшему возрастанию усадки и плотности.

Технологический процесс осуществляется следующим образом.

Синтез соединения КМЬО проводят из Касоа марки "осч" и Nb2ОГ марки

"осч", которые берутся в стехиометрическом соотношении. Перед взвешиванием гигроскопичного К СО3 его тщао тельно просушивают при 150-209 С в течение 1,5-2,0 ч и от 100 С охлаждают в сухом воздухе. Потеря веса после просушивания карбоната калия составляетл 203. С целью уменьшения ошибки при взвешивании карбоната калия из-за его высокой гигроскопичности взвешивание производят в закрытом бюксе, куда сразу засыпается приблизительно необходимое количество К СО3. Затем проводят расчет веса ИЬ 0> по взвешенному количеству

К2СО . Такая предосторожность позволяет свести к минимуму поглощение карбонатом калия влаги из воздуха и уменьшить ошибку при его взвешивании.

Компоненты состава в количестве w 10 г смешиваются с этиловым спиртом в яшмовой ступке 1 ч. После смешивания шихту высушивают при комнатной температуре в сухом воздухе. 3атем прессуют таблетки диаметром

25 мм при P 700 кг/см . Таблетки просушивают в течение нескольких часов в эксикаторе.

Синтез соединения КИЬО проводят на воздухе. Таблетки размещают на

Таблица !

Характер изменения температуры

ТемпеоС

Время охлаждения (нагрева), мин

1 1060

14,!

14,4

Охлаждение

Нагрев

792

1065

Охлаждение

804

1063 Нагрев

15.3

33

16,2

5 9087 платиновой пластинке. Нагрев от комнатной температуры до 200 C (период сушки) ведут со скоростью 2-3 С/мин, от 200 до 600 - со скоростью 5 С/мин, а выше 600 С скорость нагрева уменьшают до 2-3 С/мин, что обусловлено интенсивным выделением СО в этот период. Синтез. проводят двукратным обжигом при Т., 800 С и Т 850 С и продолжительности t< 4 ч и t< 10

4,0-4,5 ч с промежуточным перетиранием состава, так как смешивание компонентов производят вручную. Вероятно, при смешивании в. вибромельнице необходимость в промежуточном смеши- i5 вании отпадет.

Проводимый после синтеза рентгенографический фазовый анализ показывает, что температуры 80 -850 С о при общей продолжительности выдержки го при этих температурах в течение

8,0-8,5 ч достаточны для полного прохождения реакции образования КМЬО, других фаз при этом не наблюдается.

Химический анализ не обнаруживает И нарушения стехиометрии состава.

После синтеза из порошка KNbO@ прессуют таблетки диаметром 8 или

12 мм при P Ж 1000 кг/см

Керамические образцы ниобата калия спекают при следующем режиме.

Нагрев от комнатной температуры до максимальной циклического режима

1060-1070 С проводят со скоростью

< 5 С/мин. При достижении максимальо ной температуры сразу же проводят охлаждение со скоростью 10-20 С/мин до температуры 750-850 С, последую75 6 щий нагрев проводят примерно с такой

we скоростью, к-к и охлаждение. Время одного цикла, состоящего из охлаждения и нагревания, составляет 2540 мин, число циклов 3-5, что соответствует общей продолжительности циклической обработки - 2-3 ч.

В табл. 1 приведен один иэ оптимальных режимов спекания керамики при циклическом изменении температуры (первоначальный нагрев or комнатной температуры до 1060 С проводят со скоростью и 5 С/мин, общая продолжительность циклического режима 2 ч

20 мин).

У образцов KNb0, полученных в циклическом режиме спекания, измеряют следующие свойства: плотность (P), -диэлектрическая проницаемость (Е) и тангенс угла диэлектрических потерь (tg8).

Плотность определяют методом гидростатического взвешивания. Для измерений диэлектрических свойств вжигают серебряные электроды при 650ОС. Измерения E.u tgd проводят на частоте

1 ИГц.

Свойства сегнетокерамичесыого ма" териала, полученного известным способом и предлагаемым, представлены в. табл. 2 и 3 соответственно.

Йа чертеже представлена температурная зависимость Я и tg d oäíîão иа образцов KNbO, полученного в циклическом режиме спекания. Наксимумы диэлектрической проницаемости, в соответствии с двумя фазовыми переходами, наблюдаются приблизительно прм 226 и 420 С.

Время одно- Средняя скорость

ro цикла, охлаждения (намин грева), С/мин

908775

Продолжение табл. 1

Время одного цикла, мин

Средняя скорость охлаждения (нагрева), С/мин

Время охлаждения (нагрева), мин

Температура, С

Характер изфленения температуры

Цикл

Охлаждение

794

Нагрев

1066

15,8

16.0

Охлаждение

803

Нагрев

1064

14,6

17

15 3

Табли ца

Синтез

Спекание в изотермических условиях мики

Исходные компоненты

Температура, С

Время,ч

3 г/см

Темпе" тарура, С

tg o

Время

16 2-3 обработки по 1054

15 мин, горячим

23-ным раствором, промывание горя- . чей дистиллирован. ной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным

Не сооб- 4,15- 430 2 щается -4,20 (0,02) 750-1000

К iС 0 H

НЪ О в стехйометрическом соотношении плюс

0,1 мол.Ф

Выщелачивание

Свойства кера908775

1

I

1

I б

1 СЧ еО м

CV a ь»

° О

Р Ф б

ВМ

mo ь °

«ф

О Ф

4 Ю мм мo ь

° ь

O 1

В Ч41 еэ О

ЕО

° Вб «

» o

О Ф О

ОМ мo

О °

» 4»1

o °

Ф е>»

Ф ФЪ мo

o °

» (ф ь !

1 Ф

CSt М

МО ь °

» o

o !

3 ф

Cl

Э х

Щ бv

>х о

1»е

{ФЪ an

01 л еО 1

1 Ctt

60 М

00 л сО Ф

{Ге х

1 Х

ОВ

Ге1 °

» ф

i CO 1 4Э

W {4 ОЪ.0

С4 «Се{В»

«х ° я

»3 1 t о Q

1»

1 М

ОЪ Ф м»

» ф !

О -Г б е .ф

Ф 4Г

О

° «

» ф

Ф б сч

° + ф °

° ф

К >Х

* о

Э Х а {б

{o э

X х

X х

S

Y ь

О сч

s p э *{а а С 41 их а сч

{Л х

СЪ

{О S {O о о о

1 Ct

Х 1с v о э

М S

Вс Э й8

an м л

44 м

1 О сч о

{C

* о э х

a {X

С0 О

>{В с z

Y S х х

{хб

I м

Р Ъ а э <О 3

{хххх

ВВ- е Х пб э

CC Ol »»

Гсsav

O z a.{t

1 CC U х о

1 {Х а э о а ы

{О е

Ф еэ О

CO «» ° б В 1

>41 ВГ Ф

О

С4

1 л еЮ

° м

{Ч О

ОЪ CO л

С7 3

aO e

{»> w

° «1

1 V

1 Сб б О ь

ОВ 00 л б бъО I Cn

МеО {бе еО

ОО ОО

О- О»

»» 1 ° 1

В ъО

{Ч еО ъО О ь» Ф б Я В 0

Мъэ» еф

ОО aOО

О» {»1 °

w 1 ее» I

I eO

СЧ ЧР О О

О °

»» Ф

h м с 5t

ЭR

Q х х

Щ э

Э

И о

Э

Ф

У

{g с бб

1п

1п ф»

+ cO бб

Ф

Ф

1 ф э а

Ъ>

X I-O

{at ee б- а о

ОО

CO CXt

«

»

«

В

«

ОО

o an

CO CO

{>б э

X

З бэ х

З Ol б

»

»

1

»

Ф бх о

»

1 э

S

X э а

X о

М о. э

У х с

Cl

z

М

u jI э

ЗОФЗ!»

u cia

СО СЧ -» I е»» а ее{0 bl Вб Э счьль ф

Ф О t m I М !а0 ° Ce

° и 000а ла м- л-

° л Лб> Р Л ОЪх {10 л л Ф .Фг 1 1» In! e-1

С О Л С{о ОО

an СО М m m ! ° I 1

Ь 1» an ВЛ х со ГГВ м м

1 {О ° М 1 М ° I! ° О

МО ФО !»D 4Г О Ое»

4 CO ОЪ 00 О В СО 0 Ъ СО CFI CO

Л I t» ° Л В Ф» I Ф I

1»

1 1 б . 1 а

« ВХ

° Эаа хсе

«1 4 3 3 7

1 б О

° ф В>» х

I

1

1 б ! б !

1.

1 б

I

1 б

Ф !

1 б

1

1

Ф

I

I, I

1

1

I

Ф

1

I

1

1

{

Ф 1

I ! ! !

1 !

1 !

1

1 ! !

1 !

1 !

1

1 ! s

Э ЯВВ

z з

t!

Ig

Z у х е3

Э «» эи ао !

1

1

1

I

1 !

1

1

1

Сф

1 I оъ

1 м

I I

Е I ! и

1 I

6В 1 и

1 1 ! Я

1 1 Ы ф

Вuы

|ВВ Э ВI У O !

ЭХ!О ! Q С В!В иr а

ВО и ВО о о

1 1о

1 ! ВВВ

1 % I

c:ur оэср х э ь! Х з о ° ! % % !» alt э! rot а! vxr аctz

Z I m O a о

1 Вб

I u

I Э ВВ

З 1 и - Э

З В !Y u ct

zои

ХВ aalu

Z1 ЭОС

araC

tиvо

1 Ф

Э I O

1 ! |В! 1 ! Y 1 э и

1 С 1 !-!

ИВ ! l«

l t ! ! о ! °

1 Я

1 1

Я.

1 l В»

|б! 1 о с! Ю

CO «ф мо о °

° О о !

° »

В!В Вс

ВВЪ О о °

» фф о! 00

° °

1 бВ

° Ф 1

S ВЧ

В|© м

ВЧ °

°,ф

Ф 1 о

Ю О м

ВЧ м

ЕВ

В«11

Cl

ln

« о . l aCI

Incg ant

00 б В 1! о

ВВЪ CO

t cO

М Вбб

aCt o о «

° 1

1 an

ЯВ оо о-!

I an

o an

an o о е»

1 Cta «бВ м м

« .ф -» Вф

»В ВВВ !

I an

cs m

М О

О е

° ф

О I

l Ct

ВО ВВ

hl CO

1 М

»бг ф °

° ф

«Ф !

t !

I

I

1

1! ! 1 э ю

1 f В!

1 m !» !

1 м о

1 .t

1!

I

М о

1 l6) ! В ! в

1 It:

«х

1 Э У ! а б 133

1 .1 t

1 1

»

|ВВ I I э а

1 t t» )ВО ! t Х

ВВВ эets

Э !1-а

В

1 X I

I O

1 В Э

1 t I»

1 01 Й

t ф э

13

Формула изобретения

908775 14 до 106 -1076 С и охлаждения до 750850 С, причем охлаждение и нагрев вее дут со скоростью 10-20 С/мин.

f500 уд 7 С

Составитель Н. Фельдман

Редактор Е. Дичинская Техред А. Бабинец Корректор A. Дзятко

Тираж 640 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 730/26

Ю

Филиал Illlll "Патент", г ° Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения сегнетоэлектрической керамики путем синтеза КИЬО.у, и спекания, отличающийся тем, что, с целью упрацения способа путем исключения операции выщелачивания и увеличения диэлектрической проницаемости, процесс спекания ведут в режиме циклического изменения темпе- 10 ратуры путем неоднократного нагрева

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке И 2637132/j5-33, кл. С 04 В 35/00, 1978.

2. g, Amer. Ceram. Soc. Ч. 42, 1Г 9 р. 438-439, 1959 (прототип).