Катализатор для дегидратации н-бутилового спирта и способ его приготовления

 

(и)91О187

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 13. 06.80 (21) 2979033/23-04 (53)M. Кл.

В 01.1 37/28

В 01 .1 23/16

С 07 С 1/24 с присоединением заявки _#_t—

9ьеудеретеаиные кеиитет

CCCP (23) Приоритет— пе делам изобретений и открытий

Опубликовано 07. 03 ° 82. Бюллетень ре 9

Дата опубликования описания 09.03.82 (53) УДК 66. 097. .3(088.8) М. Г. Митиченко, А, А. Кубасов, В. В. Ющенко

И. В. Архангельский, Л. В. Кубасова и С ° И. (72) Авторы изобретения

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской и ордена Трудового Красного Знамени государс университет им. M. В. Ломоносова (7l) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ н-БУТИЛОВОГО

СПИРТА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к катализаторам для дегидратации спиртов, в частности алюмофосфатсодержащим катализаторам для дегидратации н-бутилового спирта.

Известен катализатор для дегид= ратации н-бутилового спирта, представляющий собой цеолит в циркониевой форме типа А jl ).

Катализатор имеет низкие активность и селективность в реакции дегидратации н-бутилового спирта: при

290 общая степень превращения 41,63 а селективность по бутену — 1-32,24.

Известен катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, представляющий собой ортофосфорную кислоту, нанесенную на двуокись кремния (2).

Этот катализатор также имеет низ: кую активность и селективность для реакции н-бутилового спирта: при

270 С общая степень превращения со2 ставляет 47,63, с селективностью по бутену-1 - 23,4i.

Наиболее близким к изобретению является катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, представляющий собой фосфат алюминия А1РО 3). .Однако этот катализатор обладает недостаточно высокими активностью и селективностью в реакции дегидратации н-бутилового спирта. Так, при 200 С эффективная константа скорости - 3,88 10 ммоль/г сек., общая степень превращения - 54,2/, а се1 лективность по бутену-1 " "58,34.

Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора для дегидратации н-бутилового спирта.

Цель достигается получением катализатора на основе алюмофосфата с дополнительным содержанием двуокиси кремния при следуЮщем соотношении компонентов, вес.3: алюмофосфат

90,5-95,5, двуокись кремния 4,5-9,5, 20

Недостатком известного способа приготовления является получение катализатора с .низкой активностью и о селективность. Так, при 200 С, при скорости подачи сырья 6,6 мяоль/

/r.Kàò.÷àñ общая степень превращения составляет только 54,23 при селективности (количество бутена-1 в составе газообразных продуктов -0,54

-58,3ь. При этом эффективная конс» танта скорости. реакций составляет

3,88 10 ммоль/г.сек.

Цель изобретения - приготовление катализатора для дегидратации н-бу3 91018 и использованием его в реакции дегид ратации н"бутилового спирта. Эффективная константа скорости реакции дегидратации н-бутилового спирта в о данном способе вычисленная при 200 C увеличивается до 10,30-12,62 ммоль/

/г;сек., общая степень превращения-. до 80,0-89,03 при селективности 90,2

96,03 по бутену-1.

Известен способ получения алюмофос-1О

\ фатного катализатора, заключающийся во взаимодействии раствора хлористого алюминия с ортофосфорной кислотой, взятых в эквимольном соотношении при добавлении к полученному )s раствору в качестве осадителя окиси этилена при (-8-10OC)1 4).

Полученный таким способом катализатор обладает высокой селективностью по отношению к,J,-олефинам, однако сравнительно невысокой каталитической активностью. Так, степень превращения исходного н-бутанола в продукты реакции не превышала 214 при 200 С и селективности 2S. о по бутену -1-953.

Основным технологическим недостатком"данного способа является использование в качестве осадителя взрывоопасной окиси этилена, что зе связано с дополнительными трудностями при получении катализатора.

Наиболее близким к изобретению сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора (А1Р(.) для дегидратации н-бутилового спирта путем смешения водных растворов азотнокислого алюминия и ортофосфорной кислоты, взятых в эквимольном соотношении, с по следующей нейтрализацией аммиаком (рН 6), промывкой образовавшегося геля алюмофосфата и его сушкой при

60-80 С (31.

7 тилового спирта с повышенной активностью и селективностью.

Цель достигается способом приготовления катализатора для дегидратации н-бутилового спирта путем смешения водных растворов азотнокислого алюминия и ортофосфорной кислоты, взятых в эквимольном соотношении с последующей нейтрализацией аммиаком промывкой -образовавшегося геля алюмофосфата,смешиванием его с коллоидной двуокисью кремния, взятой в количестве 10-20 вес. i к алюмофосфату сушкой в начале при(-5)- (-20) С, а затем при 20-50 С с. последующий прокаливанием при 400-800 С в течение

4-8 ч.

Катализатор, полученный по предложенному способу, обладает большей активностью и селективностью, чем полученный по известному способу 21; (см. таблицу), Введение в гель алюмофосфата коллоидной двуокиси кремния приводит к модифицированию структуры алюмофосфата в результате образования новых

Ai-0-Si u P-0-Si связей, а последующая термообработка приводит к созданию более прочного, чем исходный алюмофосфат продукта (47-93 по сравнению с 43 кгс/сьев).

Быстрое замораживание при 5 -—

-20 С позволяет подавить нежелательные процессы полимеризации, связанные с образованйем (P-О-P)i цепочек в структуре А1РО< и вследствие этого увеличить селективность каталаиза"

70P8 °

Увеличение содержания Si0 более

20 вес.Ф вызывает снижение как активности, так и селективности катализатора. Эффективная константа скорости в реакции дегидратации н-бутилового спирта составляет 9,60 х х 10 ммоль/г.кат.сек при 100 С при

3 О продолжительности работы катализатора 50 ч, общая степень превращения75,63,,а селективность по бутену-1

34,63.

Пример 1. 0,2 И растворы, содержащие соответственно 42,6.г азотнокислого алюминия и 22,4 r ортофосфорной кислоты (концентрация

87,5Ф): смешивают при комнатной температуре и добавляют аммиак до рН=6;О. Полученную гелеобразную массу фильтруют, промывают дистил лированной водой до отсутствия

МОз -ионов, а затем добавляют 6,2 г

Катализа- Состав газообразных проторы дуктов, об.Ж

Эффективная константа скорости реакции

ЫЛ

Общая степень превращения в йродукты при

200 С

Х общ 4

Температура С

Бутен-1 Бутен-2 Бутен-3 цис транс ммоль/г сек

80,0

90,2 5 4 4,6

96,0 2,1 1,9

58,3 24,3 17,4

10, 30

Пример 1 200

Пример 2 200

12,62

89,0

3,88

5",2

А(РО, 200

82,0. (Прототип) 270

40,0 29,0 31,0

41,6

NaZrA (1) 290

32,2

H PQSi0 270

47,6

23,4 29,6 46,5

3 90

5 9101 (10 вес.3 1 коллоидной двуокиси кремния. Полученную смесь охлаждают при

-5 С в течение 20 ч, сушат при 20 С в течение 10 ч на воздухе. Далее продукт прокаливают при 400 С в течение 4 ч. Получают катализатор следующего состава, вес.4: алюмофосфат 95,5, двуокись кремния 4,5, I

Катализатор имеет насыпной e

0,27 г/см удельную поверхность

202,5 м /г, прочность 47 кг/см

П.р и м е р 2. В полученный по примеру 1 гель алюмофосфата добавляют

12,4 г (20 вес.r) коллоидной двуо киси кремния. Полученную смесь охлаждают при -20 С в течение 10 ч,а

О затем сушат при 50 С в течение 5 ч на воздухе. Далее продукт прокаливают

8 ч при 800 С. Получают катализатор . го следующего состава, вес.4: алюмофосфат 90,5, двуокись кремния 9,5, ИК-спектры объемной фазы полученный алюмофосфатсодержащий катализаторов в области 400-1900 сй " имеют полосы, типичные для .ортофосфата алюминия (А1РО, ): полоса поглощения

1130 см, может быть приписана ва» лентным, а полоса 485 см " - дефор- )д о

-Ъ мационным колебаниям РО4 групп, широкая полоса 1640 см, наблюдавшаяся вплоть до 600 С - деформационным коо лебаниям молекул воды. Наряду с этим в ИК-спектрах образцов АФСК-1,2,3 з

87 6 в интервале частот 500-850 см-" были обнаружены полосы, характерные для колебаний Al-Р-Si u P-О-Si связей, Согласно данным комплексного термического анализа (ДТГА) для образцов АФСК - 1,2, полученных добавлением 10-204 коллоидной двуокиси кремния (от веса А1РОд), формирование структуры катализаторов иэ соответствующих исходных форм АЪРО4. х4, Н О х 5 МН, а А,l.PÎ õ 6 Н О х 7 NHЗ в интервале температур 20-800 С сопровождается последовательным удалением воды и аммиака из объема и с поверхности образцов.

Бутиламинное титрование показало, что изученные образцы АФСК-1, 2 в от личие от полученного ранее (3) алюфосфата, обладают однородным распределением кислотных центров по силе в интервале -5,6< рНн +4,4. Общая величина кислотности 3 Н для образца АФСК =2 равна 0,60 ммоль/г.

Предложенный катализатор и иэ" вестный алюмофосфатный были испытаны на проточной установке дегидратации бутилового спирта при скорости подачи сырья 6,6 ммоль/г кат ч и температуре реактора 200 С.

Анализ продуктов реакции проводили гаэохроматографически.

Результаты испытаний каталитической активности и.селективности известных и предлагаемого катализаторов приведены в таблице.

910187

Формула изобретения!

Составитель T. Белослюдова

Редактор Е, Хейфиц Техред M.Tenep Корректор В ° Синицкая

Заказ 941/3 Тираж 577 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, I-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Иэ таблицы следует, что предложенный катализатор дает возможность получать мономер бутен-1 более высокой степени чистоты при более низкой температуре дегидратации, чем известные катализаторы.

IÎ

1. Катализатор для дегидратации н-бутилового спирта, на основе алю-. мофосфата, отличающийся тем, что, с целью увеличения,его активности и селективности, он дополнительно содержит двуокись кремния при следующем содержании компонентов, вес.Ф:

Алюмофосфат 90,5-95,5

Двуокись кремния 4,5-9,5 m

2. Способ приготовления катализатора по п.1, путем смешения водных растворов азотнокислого: алюминия и ортофосфорной кислоты, взятых в зквимольном соотношении, с последующей 2s нейтрализацией аммиаком, промывкой образовавшегося геля алюмофосфата и

8 его сушкой при повышенной температуре, о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью и селективностью, гель алюмофосфата перед сушкой смешивают с коллоидной двуокисью кремния, взятой в количестве 10-20 вес.1 к алюмофосфату, и сушку ведут в начале при (-5) -(-20) С, а затем при 20-50 С с последующим прокаливанием при 400800 С в течение 4-8 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 387735, кл. В 01 J 29/04, олублик.

1973.

2. Tada А., Mizushima К., Кислотность и каталитические свойства фосфатов ".Nippon Kadaku Kaishi", Н 2, 278, 1972.

} 3 ° Авторское свидетельство СССР

H 559895, кл. С 01 В 25/36, опублик.

1977 (прототип) .

4. Авторское свидетельство СССР

N 481599, кл. С 01 В 25/36, опублик.

1975.