Сравнительный электрод для ячеек измерения кислорода с твердым электролитом

 

О П И С А Н И Е 911297

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (89) 130078 ГДР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Доеолнительиое к авт. саид-ву— (22) Заявлеио 30.01.78 (И) 7770085/18-25 (51) М. Кл;

G 01 N 27/30 (23) Приоритет— (32) 03.03.77

1веуяаратвеяый кеиятвт

СССР ао авваи язебретеяяй я етхрытяя (3>) WPG 01 N/197644 (ЗЗ) 1ДР

Опубликовано 07.03.82. БюллЕтень Щ 9

Лата опубликования описания 070382 (5З) УДК 543.257, .1 (088.8)

Иностранец

Реттиг Дитер (ГДР) f

1 (72) Автор изобрЕтеиия

Иностранное предприятие

"Академие дер Виссеншафтен дер ГДР" (71) Заявитель (54) СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЯЧЕЕК ИЗМЕРЕНИЯ

КИСЛОРОДА С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Изобретение касается конструкции сравнительного электрода для ячеек для измерения кислорода с твердыми электролитами.

Известны сравнительные электроды, применяемые в гальванических измерительных ячейках с твердыми электролитами, проводящими ионы окисей, предназначенных для определения давления кислорода в инертных газах, равновесного давления кислорода в смесях газов, содержащих водород, углерод и кислород, содержание кислорода в твердых и жидких металлах, а также в смесях окисей и окисных расплавах при температурах от 400 до 1000 С; Таким образом, оснащенный сравнительным электродом зонд для измерения кислорода имеет значение для устройств контроля и регулирования-активности кислорода соответствующих сред в технологических системах электростанций, атомных реакторов, в полупроводниковой технике и в металлургии.

Ячейки для измерения кислорода состоят из газогерметичных керамических корпусов на основе стабилизированной окиси циркония или легированной окиси тория с одним измерительным и одним сравнительным электродами. Из величины электрического напряжения ячейки при известном парциальном давлении кислорода сравнительного электрода можно определить парциальное давление кислорода илн его активность у измерительного электрода. В известных сравнительных электродах необходимое постоянное парциалъное давление кислорода поддерживается либо соответствующими потоками газовых смесей, либо гетерогенными химическими равновесными системами, газоплотно заключенными в электродное устройство. Например, известна кислородобуферная газовая

15 смесь с низким парциальным давлением кислорода, которая извне непрерывно подается через сравнительный электрод, обеспечивая высокую чувствительность измерения при отсутствии недостатков, свойственных яп другим известным газовым системам, а также известным смесям металл — окись металла.

Однако применение проточнчх газовых смесей требует особого приготовления их эя при случае резервирования, аналитического

911297

SrC0> " SrO + СО

3 контроля и регулирования, а также подачи к.измерительной ячейке, которая в случае крупных контролируемых установок может находиться в труднодоступных местах. Кроме того., из-за токсичности и воспламеняемости должна быть обеспечена возможность безопасного отвода сравнительных газов. И, наконец, в случае поломки твердого электролита может иметь место прорыв горячего реактивного, а в атомных реакторах радиоактивного исследуемого вещества, в окружающую среду или в смежные систеМы. Со- держащие водород газовые смеси могут искажать измерения чувствительных небуферных исследуемых сред вследствие проницаемости водорода через керамику.

Этого можно избежать путем создания . сравнительного СО -газа иэ карбонатов маг- ния, марганца или кальция, находящихся в самом сравнительном электроде, Однако при

- этом отрицательно сказывается образуемое двуокисью углерода небуферное парциальное давление кислорода, которое существенно . изменяется за счет попадания в электродную полость даже малейших количеств окисляюших нии восстанавливающих газов. Из этого следует сильное ограничение срока службы, а также точности измерения соответствующих измерительных устройств, Цель изобретения — создание сравнительного электрода, обеспечивающего долгосрочный, бесперсбойнь й, не требующий ухода и безопасный. режим работы ячеек для из:мерения кислорода в промышленных установках при высокой чувствительности измерения. имеющего в электродной полости постоянное в течение очень долгого времени, зависящее только от температуры и электрохимичедки эффективное к контактированной керамике буферное парциальное давление кислорода и работающего без дополнительной системы газоснабжения.

Поставленная цель достигается посредством сравнительного электрода с твердым электролитом и замкнутой системой сравнительного газа, у которого в полости находится смесь, порошков из углерода, окиси металла и карбоната, создающая. при рабочей температуре за счет соответствующих равновесных реакций кислородобуферный сравнительный газ.

При этом выгодно использование карбонатов и окисей магния, марганца, кальция, . стронция или бария, так как они дают при рабочей температуре наиболее благоприятные давления СО>.

1<роме того, чтобы ускорить установление равновесия, к смеси порошков можно дополнительно добавлять порошок железа, кобальта или никеля.

При этом порошковая смесь помещена в небольшой сосуд иэ железа или никеля, проводящее соединено с отводящим электродом и прикрыто тканью из никелевой проволоки.

На чертеже представлен принцип конструкции сравнительного электрода.

Пример осуществления способа..

В закрытой с одной стороны трубке иэ твердого электролита 1 на основе двуокиси циркония или двуокиси тория на нижнем закрытом конце напечен пористый слой 2 никеля. Внутри трубки находится железный

Icocyp 3, заполненный смесью 4 из, например, 1$ окиси строншш, карбоната стронция, сажи и железного порошка, прикрытый тканью из никелевой проволоки 5 и соединенный с платиновой отводящейпроволокой 6,Верхний .конец трубки из твердого электролита закрывается герметично припаянным или посаженным на клей или замазку стеклянным колпачком 7, имеющим сквозную проходку 8 для отводящей проволоки и патрубок 9 для. вакуумирования и запайки. Сравнительный, электрод, может погружаться в

2$ твердую. жидкую или газообразную исследуемую среду, нагретую до установления постоянной температуры, и вместе с измери; тельным электродом 10 образует комплектную ячейку для измерения, кислорода. В рабочих условиях, т.е. при температурах свыше S00 С. смесь карбоната с окисью создает постоянное, зависящее только oz температуры давление СО согласно соотноше-" нию .

В присутствии углерода с двуокисью углерода устанавливается равновесие СОэ +. Сф

2СО, причем образующаяся таким образом газовая смесь СΠ— СО> согласно соот:ношению 2С(4 + . 2СО + 0 имеет постоянное буферное парпиальиое давление кислорода.

Таким образом, создается сравнительный

4$. mempop gna meex д я mMepema кипро. да с твердым электролитом, который благодаря запасу твердых буферных веществ, составные части-которых не реагируют друг

0 с другом прйтемпературах, ниже 1000 С, обеспечивает поддержание постоянного в течение длительного времени (порядка нескольких

1000 ч) сравнительного давления кислорода . даже при малой кислородопроницаемости керамики. Сравнительный электрод не требует особого контроля, ухода или регенерации.

Сравнительная система не содержит водорода и равновесное давление кислорода, составляющее 10 ... 10"эа атм, находится в пре911297

5 делах порядка величин многочисленных исследуемых сред. Поэтому исследуемая среда не загрязняется.

Не требуются приготовление, подводка и контроль сравнительного газа. Герметизация ячейки наружу, которая для особых случаев применения может быть дополнительно уси. лена металлическим корпусом, предотвращает выход реактивной исследуемой среды.

Относительное напряжение сравнительного электрода по сравнению с каким-либо другим известным электродом можно рассчитать из вышеуказанных равновесий. Для электрода

SRO-SrC0a-С, который может находить ,применение при температурах до 950 С, по сравнению с воздушным электродом имеем

UV =-1575 + 400 1О"4 ТК

Формула изобретения

1. Сравнительный электрод для ячеек измерения кислорода с твердым злектролитомн замкнутой системой сравнительного rasa, S о т л.н ч а ю шийся тем, что в полости сравнительного электрода находится смесь порошков из углерода, окиси металла н карбоната, образующая при рабочей температуре кислородобуферный сравнительный гаэ.

2. Электрод по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве металла для карбоната и окиси используются марганец,. магний, кальций, стронций нли барий.

Для электрода с порошком Са — CaCO3-С, который при давлении,"равном 1 атм, может использоваться до температуры около

780 С, по сравнению с воздушным электродом получим

UV - - 1,458.+ 4,04 10 4 ТК

Калибровку сравнительных электродов можно осуществлять также путем непосред,ственного нагрева в воздухе.

3. Электрод по п. 1, о т л и ч а ющО шийся тем, что порошковая смесь дополнительно содержит порошок железа, кобальта нли никеля.

4. Электрод но п. 1, о т л и ч а ю2S шийся тем, что порошковая смесь помещена в небольшой сосуд из железа нли никеля, проводяще соединенный с отводящим электродом, и прикрыта тканью из никелевой проволоки..

911297 (Составитель В. Тихонов

Техред М.Гергель

Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Пушненкова

Тираж 883

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Заказ 1110/29

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4