Способ получения оптических клеящих веществ

 

О П И С А Н И Е 918297

ИЗОВРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советских

Социалистических рвслублик

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) 35623 ГДР (6l ) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 22. !.! . 78 (21) 7770364/23-05 (51) М. Кл.

:(23) Приоритет .- (З2) 23. 2. 77 фюеударетааие!! иемитат

CC CI . ае делам изеарвтеииВ и еткрытий

С 09 J 3!!6 (31) ИРСО94/202908 (331 ГДР

Опубликовано 07.04.82.бюллетень № !3, (53) УДК 668. 395., . 7 (088. 8) Дата опубликования описания 07,04 82

Иностранное,предприятие

"ФЕБ Карл-Цейсс-Йена"

Г P (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ КЛЕЯЩИХ ВЕЩЕСТВ

НА ОСНОВЕ НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРН6!Х

ЗПОКС!ЩНЫХ СМОЛ

Изобретение касается получения оптических клеящих веществ на основе эпоксидных смол, у которых процесс склеивания основан на переходе в твердое за счет реакцй ступенчатой полимеризации при комнатной температуре, влияние на который, в случае необходимости, также возможно посред ством управляемого применения повышенных температур.

Клеящие вещества служат для склеивания готовых обработанньи„ сложных оптических деталей между собой в оптические системы при высоких требо-. ваниях точности, причем соотношения толщин в середине и диаметров отдельных оптических деталей составляет:до

1: 15, а формфакторы — до значений

0,4.

Кроме того, оптические клеящие вещества применяются также для временного скрепления оптических заготовок и полуфабрикатов друг с другом и на опоре. чтобы их можно было обрабатывать с высокой точностью и производительностью по отдельности или в большом количестве, одновременно-при: давая форму.

Так как оптические клеящие вещества сами должны расматриваться как оптические среды, то придается большое значение обеспечению оптической чистоты, отсутствию свилей и по возможности малому собственному окра— .шиванию или значительной бесцветности для максимальной спектральной проницаемости. Такие параметры, как показатель преломления, величина "V дисперсия и возможно низкое двойное

15 преломление при,напряжении, должны быть обеспечены соответственно требованиям, предъявляемьпч к склеиваемым оптическим деталям. В процессе склеивания или при стабилизировании

20 и упрочнении клеевого соединения не должны возникать изменение цвета, помутнения, частичная раскристаллизация, образование пузырей, расслое° 91829 7 ния и т.п., которые приводят к ухудшению оптических свойств, В тесной связи с этим находятся некоторые свойства, касающиеся технологии применения, которые в отличие

5 от моножества известных клеящих веществ для техническо-механических целей имеют более важное значение для оптических клеящих веществ или даже дополни гельно требуются. Таким образом, самое большое значение придается зависимостям вязкости от времени и вязкости, от температуры в интересах комбинации технологически долгого. времени использования и оптимально короткой продолжительности времени для достижения клеящего действия или стабилизирования склеивания для оптимальной технологической применимости,для обеспечения определенных, воспроизводимых в узких допусках толщин, слоев клеящих веществ и для проведения, при случае, необ-. ходимых корректур и юстировок перед затвердеванием. И тесной связи с этим возможное малое сокращение объема при склеивании или затвердевание ведет к ( устранению напряжений, которые приводят к деформациям оптических поверхностей, к о разованию трещин при напряжении в слое. клеящего вещества и, таким образом, к снижению функциональных оптических параметров.

В интересах реализации высоких оптических параметров и снижения технологических затрат при применении большее значение имеют низкие температуры склеивания, которые по воэможности мало отличаются или не отличаются от комнатной температуры.

Технически и экономически очень важной является возможность разделения клеевых соединений по истечении соответствующих сроков без высоких технологических затрат и без повреждения оптических частей, чтобы корре- <>

/ гировать ошибочные склеивания или

;подать детали для дальнейшей обработки.

Хорошая устойчивость клеящего слоя. прилипаемость к 1поверхностям различных оптичесикх сред в сочетании с соответствующей функции температурной H климатической стабильностью и устойчивость к воде и органическим растворителям имеют значения для технического применения. С другой сторо- > ны, в случае разделения клеевых соединений технологически и экономически выгодно полностью освобождать и ф очищать поверхности оптических деталей от остатков клеящих веществ определенными выбранными органическими. растворителями, например ацетоном, низкомолекулярными спиртами, галогенозамещенными углеводородами.

Особое значение имеют физиологические воздействия соединений, применяемых в качестве оптических клеящих веществ или .в качестве их компонентов.

После того, как сначала известные технические решения для склеивания оптических деталей в оптические сис-.

1 темы или для укрепления оптических заготовок на основе для формующей обработки состояли в применении расплавленных клеящих веществ на основе естественных и искусственных смол (хозяйственный патент Q))44 815; патент . 3D46 319) и полимеризацион— ных клеящих веществ на основе сложных эфиров метакриловой кислоты (хозяйственный патент ЭЭ 44676), комбинации эпоксидных смол и аминоотвердителей в качестве клеящих веществ ступенчатой полимеризации или поликонденсации дают наилучшие предпосылки для оптимального выполнения требований относительно технического применения и оптики в целом.

Известно применение алифатических полиаминов, которые, по крайней мере, содержат два связанные с азотом атома водорода и самое меньшее карбоциклический остаток, связанный с азотом, в качестве отвердителя в системах эпоксидных смол и амина, чтобы увеличить время использования в сравнении с применением незамещенных алифатических полиаминов и уменьшить их склонность к помутнению, вызванную влиянием влажности(ОЕ-Ря 1019461), Существенным недостатком является то, что эти положительные эффекты можно реализовать только с помощью высокого содержания органичес— ких растворителей, как это принято в лаковых системах, которые однако вредно действуют в оптических клеящих веществах.

Для увеличения времени использования жизнеспособности) соответственно относительно медленному увеличению начальной вязкости, как функ ции времени при отверждении эпоксидных смол с аминоотвердителями, известно также использование полиами-. ,нов в качестве отвердителей» которые

9 182 содержат наряду с вторичными первичные аминогруппы (ОЕ-PS 1038278}. Той . же цели служит применение продуктов цианапкилирования алифатических по-, лимаминов в качестве. отвердителей 5 для эпоксидных смол (ОЕ-PS 1034856;

BE-OS 2 164 099).

Однако увеличенная жизнеспособность.или замедленное гелеобразование связаны также с оченЬ увеличенным временем отверждения или с необ-. ходимостью проводить отверждение при повышенных температурах.

Применяют также М-oкcиалкилалкилaн»

1 полиамины в качестве аьжнных отверди-15 телей для эноксидных смол (ОЕ-PS 1022004) .

Связанные с этим преимущества улучшенных физиологических, не вызывающих сомнений, свойств этих отвердителей и возможность проведе- 20 ния отверждения при низких температурах связаны с недоста"гком очень быстрого отверждения и коротким временем использования.

Для улучшения соотношения вяз- 2З кость — время в смысле увеличения времени использования при одновременной низкой начальной вязкости смеси эпоксидной смолы и отвердителя возможно применение комбинаций из. щ полиаминов, имеющих по крайней мере три атома аминного водорода, с алифатически пиклоалифатически замещен.ными двувторичными аминами, вторичные атомы азота которых связаны поли- метиленовой цепью, состоящей из самое меньшее 4 атомов углерода (ОЕ-AS 1 770 539).

Кроме того, для отверждения эпоксидных соединений применяют Й-за мещенные диаминосоединения, у которых за счет имеющихся первичных и вторичных аминогрупп находятся в распоряжении 3 аминоводородных атома для отверждения (ОЕ-OS 2 043 )41);

Все известные системы зпоксидных смол и аминоотвердителей при улучшении определенных технологических и механических свойств (увеличение времени использования, повышение ударной прочности, прочности на из- . гиб, предела прочности при растяжении, теплостойкости, водостойкости, стойкости к воздействию химикатов) отверждевают в нерастворимые, не55 расплавляемые, сетчатые продукты.

Значительные выгодные для техническо-механических целей свойства клеящих веществ из эпоксидных смол .

97 6 не стоят в непосредственной связи со специальными для оптических клеящих веществ дополнительно требуемыми и ранее описанными параметрами или их комбинациями.

Для реализации этих, применяемых в технике, оптических свойств, которые имеют значение специально для систем из эпоксидной смолы и амина в качестве оптических клеящихвеществ, одновременно и в оптимальной степе-ни предлагалисЬ комбинации алифатических или циклоалифатически замещенных ди- и полиаминов с низкомолекулярными ароматическими зпоксидными основными смолами, которые, по сравнению с обычными техническо-меха-. ническими клеящими веществами с очень высоким содержанием монофункциональных реактивных разбавителей и смягчителей, модифицированы..

Хотя эти оптические клеящие вещества уже соответствуют большинству предъявляемых к ним требованиям, время использования : жизнеспособность1 еще слишком мало для части технологических требований, стабилизация и упрочненне клеевого соединения длится слишком долго и высокое содержание реактивных разбавителей сказываются отрицательно на физиологические. свойства, .что вызывает повышение затра ы на меры по охране труда. Кроме того, склейки очень тонких оптических элементов с сильно изогнутыми по-. верхностями и очень различные разме. ры толщины на основе еще слишком большого сокращения объема, в особенности после превышения точки ,гелеобразования не отвечали очень высоким оптическим требованиям.

Известно оптическое клеящее вещество на основе мапо- или немодифициро ванных низ комолекулярных, ароматических эпоксидных осно вных смол и N-: èëè М,N — замещенных алифатических диаминов с относительно длинной алифатической цепью между аминными функциями (Хозяйственный патент DD 9 122 258). Хотя это уже соответствует высоким оптическим требованиям и одновременно обеспечивает улучшенные свойства, применяеемые в технике, эти составы клеящих веществ беэ содержания реактивных разбавителей показывают еще не всегда оптимальую комбинацию параметров.

Так имеется, например, слишком высо918297

30 кая начальная вязкость и слишком сильное увеличение вязкости во время

7 паточного изготовления оптических систем.

В связи с этим невозможно обеспечить равномерность толщины слоев клеящего вещества в соответствующих необходимых допусках в течение относительно короткого времени: использования. Добавление реактивных разбавителей и смягчителей, применяемык для уменьшения этих недостатков, приводит только к частичным успехам, Во многих случаях, кроме того, речь идет о .физиологически активных соединениях..При становящихся технологически необходимыми разделениях склеек слой клеящего вещества не отделяется полностью предназначенными для этого органическими раство- 20 рителями от оптических деталей и поверхностей. Для термического раз-, деления слоев клеящего вещества требуются относительно высокие температуры, которые вредны для очень сложных оптических деталей. Наконец, диамины, применяемые в качестве компонентов ступенчатой полимеризации, относи.ельно труднодоступны..

Цель изобретения — получение клеящих веществ, улучшение характеристик вязкости и времени исходной смеси клеящих веществ в смысле далее замедленного повышения, вязкости во время ис пользования увеличенная жизнеспособность, причем время для стабилизации и упрочнения клеевого соединения при комнатной температуре не . удлиняется соответственно технологи- 40 ческим требованиям, а технологически требуемое до сих пор время вылежки склеенных деталей даже сокращается.

Одновременно должны улучшаться свойства растворимости и термические свойства слоев клеящего вещества так, чтобы оптические клеящие вещества в одинаковой степени могли применяться как оптическая среда. для склеивания очень сложных оптических деталей в оптические системы, так и для временного укрепления оптических заготовок и полуфабрикатов на каркасах для дальнейшей обработки для придания формы.

Кроме того, должны быть улучшены физиологические свойства так, чтобы снизить технологические затраты на охрану труда и здоровья.

Задача изобретения состоит в том, чтобы устранить причины технологических и физиологических недостатков без известных добавок обычных > физиологически активных, реактивных разбавителей, как например монофункциональных глицидных эфиров или смягчителей к эпоксидным основным смолам и, кроме того, сохранить и улучшить благоприятные оптические и применяемые в технике свойства. Особое внимание при этом следует обратить на аминные компоненты в клеящих веществах из эпоксидных смол, так как большинство до сих пор применяемых аминов физиологически активны, так как они вызывают аллергии и воспаление кожи.

Физиологически не связывающий сомнений И,М -дибензилэтилендиамин наряду с воздействием в качестве компонента ступенчатой полимеризации, несмотря на относительно малую длину алифатической углеродной цепи между аминными функциями, одновременно действует как реактивный разбавитель и внутренний смягчитель и, кроме того, вызывает снижение начальной вязкости и замедление увеличения вязкости, как функции времени.

По предлагаемому способу в качестве компонентов ступенчатой полимеризации для эпоксидных смол применяют

N, н -дибензилэтилендиамин. В случае надобности для улучшения технологически важных параметров исходных смесей клеящего вещества можно также примешивать другие аминные компоненты ступенчатой полимеризации с двумя аминоводородными атомами на одну мо лекулу в количестве от 0,5 до

49 мол. или с двумя или тремя реактивными аминоводородными функциями на одну молекулу от 0,5 до

30 мол относительно всего количества амина. Для таких добавок в качестве компонентов ступенчатой полимеризации с 2 N --н-функциями на молекулу особенно годятся, например, й, ы -диметил-З-аминометил-, 3, 5,5-триметилциклогексиламин и Х, М -диметил2,2,4 (2,4,4)- триметилгексаметилендиамин-1,6.

Аналогично в качестве дополнительных аминных компонентов с тремя и более N-н-функциями на одну молекулу следует назвать, например, М-циклогексил-2;2,4(2,4,4)триметилгексаметилендиамин-1,6; М -бензил918297 10 сах для дальнейшей обработки для придания формы..Изобретение поясняется чертежом.

На абсциссе нанесено время реакции в минутах; на левой ординате — динамическая вязкость tt в спуазах !! (сР); на правой ординате — динамическая вязкость . в аналогичных единицах системы (нсм ), в обоих случаях в логарифмическом масштабе. При этом кри ае 1,2,3 и

5 имеют следующие значения:

Кривая 1: зависимость вязкость — время оптического клеящега вещества по примеру 1 при применении й,й"-дибен- 20 зилэтилендиамина в качестве компонента ступенчатой полимеризации;

Кривая 2: зависимость вязкость,- âðe/ мя оптического клеящего ве- р5 щества по примеру 2 при применении смеси из М,й »

-дибензилэтилендиамин и М-бензилэтилендиамин в качестве компонентов сту- 50 пенчатой полимеризации;

Кривая 3: зависимость вязкость— время оптйческого клеящего вещества для сравнения соответственно с экономическим патентом ГДР 122 258, пример 1 при применении N,N -диметил-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин в качестве ком- 0 понента ступенчатой полимеризации.

Важные параметры свойств пример.ных вариантов осуществления изобретения собраны в таблице.

Пример 1. К 6,1604 r 2,2-бис-(4 -гидроксифенил)-пропан-диглицидэфир (эпоксид-эквивалент 192,8 измерено по М.ТС.Ross J.Chem Soc. (Лондон), 1950, 2257) добавляется эквивалентное количество 3,8396 г

N, И -дибензилэтилендиамина. В те-.: чение 10 мин состав клеящего вещества хорошо перемешивается и потом готов для склеивания при комнатной температуре оптических деталей друг с другом или для временного укрепле« ния оптических заготовок на карха50

9 этилендиамин; М -ци кло ге ксилпропилендиамин-1,3; З-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламини 2,2,4

{2,4,4)-триметилгексаметилендиамин-1,6.Пример 2. K 3 084b r 2,2-, -бис- !4 -гидроксифенил)-пропан-диглицидэфиру (эпаксид-эквивалент 192,8 по Rose) добавляют 1,20!7 г „ 5 ммоль)

М, N -дибензилэтилендиамина и

0,3004 г (2 ммоль} N -бензилэтиленамина, В течение 10 мин исходную смесь клеящего вещества хорошо перемешивают и потом она готова для склеивания, как и в примере i.

Пример 3. К 8,0892 r 2,2-бис-(4 -гидроксифенхп)-пропан-диГглицидэфиру (эпоксид- эквивалент ! 92, 8 по Rose) добавляют 2, 6436 г

11 ммоль N,N-дибензилэтилендиамина и 1,9834 r (10 ммоль) N,N-диметил-З-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. В течение 10 .мин исходная смесь клеящего вещества хорошо перемешивается и готова для склеивания, как в примере 1.

Пример 4, Изготовленная по примеру 1 исходная смесь клеящего вещества служит для склеивания оптических деталей в оптические структурные группы. После склеивания во время стабилизирования и упрочнения клеящего вещества поддерживается, например, следующая температурная программа: 2 дня период выдержки при комнатной температуре; ! день при +40 С; 1 день при +45"С;

1 день при +50 С; 3 дня при +55 С и

4 дня при +60 С.

Склеенные таким способом и охлажденные обычным образом оптические структурные группы,для оЪеспечения их функциональных параметров, таких как отсутствие оптических и механических напряжений, температурная и климатическая стойкость, стабильное юстировочное состояние, не требует больше обычного технологически обуС словленного времени хранения, В таблице собраны некоторые важные используемые в технике параметры исходных смесей клеящего вещества, которые получены по примерам 1 до 3, Для сравнения под примером 5 даны аналогичные значения оптического клеящего вещества, которое получено по экономическому патенту ГДР 122 258 примеру 1, при применении И, N -диметил-3-аминометил-3,5,5-триметия цикпогексиламина (м,!! -диметил — ИПД и аналогично настоящему изобретению

91829

11 без добавления реактивного разбавителя(фенилглицидзфир). (ср. экономический патент 122 258, табл. 1 строка 3).

Измерения вязкости проводились прибором реотест RV с конуснопластинчатым устройством, причем g означает динамическую вязкость при

25 С после 10 мин смешивания. Определение температуры разделения про- 1Q исходит на склеенных линзах диаметром 30 мм и серединной то пциной 2мм.

В качестве жизнеспособности дано время до начала вытягивания нити смеси клейщего вещества. 15

Чертеж демонстирует характеристику вязкость — время полученных согласно изобретению исходных смесей клеящего вещества, для сравнения у кривой 5 в основу положен тот же пример, что и в таблице.

На приведенных примерах объясняются применяемые в технике, улучшенные относительно уровня техники свойства оптических клеящих веществ, по- р5 лученных по предлагаемому способу.

Особенно следует выделить существенно низкую вязкость о,, +1 ч, которая в комбинации с одновременно сильно замеделенным увеличением вяз- Зп кости в зависимости от времени представляет замечательные технологические возможности использования,особенно при оптическом поточном изготовлении. Ср,прилагаемую таблицу

/ и графическое изображение зависимости вязкость-температура) . - Тем самым обеспечены .репродуцируемые в узких допусках толщины слоя кпеящег0 вещества на длительное время использования.

Эти преимущества достигнуты без добавления реактивны-. разбавителей которые частично физиологически ак-, тивны. В связи с этим отмечается другое технологическое преимущество— понижение температуры разделения для термического расслоения клеевого соединения в случае корректуры или из, технологических причин, что до сих пор было реализуемо только с помощью добавления реактивных разбавителей.

При,этом надо обратить внимание на то, чтобы при -дополнительном применении аминных компонентов ступенчатой

55 полимеризации с больше, чем двумя й-H-функциями соблюдались вышеназванные ограничения количества, что-.. бы сохранить описанные преимущества изобретения, особенно термическую разделяемость и растворимость в органических растворителях.

Интерферометрическими исследовательскими методами на оптически действующей поверхности не были обнаружены деформации, отрицательно ска зывающиеся на качестве изображения, которые бы выступали в слое кипящего вещества в случае механических состояний напряжения (склеенные согласно изобретению плоскооптические детали с диаметром 30 мм, толщиной

2 мм). Изготовленные оптические клеящие вещества также свободны от двайных преломлений при напряжении. Йагрузка на склеенные оптические детали при температуре +55 С и -AO Ñ не вызывает уменьшение этих благоприятных свойств, обнаруживаемое при комнатной температуре.

Кроме того, наряду с термической разделяемостью клеевые соединения также растворимь1 выбранными органи" ческими растворителями, например ацетоном, низшими спиртами, галогенированными углеводородами и их смесями даже после 30 дней вылежки беэ применения пожппенных температур полностью и без остающихся. остатков клеящего вещества.

Применяемый согласно иэоберетению в качестве компонента ступенчатой полимеризации М, 1 -дибенэилэтилендиамин прменяется в другой связи как добавка к лехарствам. Благодаря полученной физиологической безупречности этого компонента и его применению беэ добавления частично

Аизйологически активных, реактивных раэбавителей существенно улучшились физиологические свойства оптических клеящих веществ. Значение имеет также легкая техническая доступность hl и -дибензилэтилендиамина. Использование оптического клеящего вещества осуществимо при комнатной температуре. Технологически необходимое время вылежки можно без ущерба сократить применением соответствующей, температурной программы.

14

918297

Жизнеспособность,, ч,,при

25 С

Температура раздел ения, 1, С )„,после

30 дйей

Вязкость q (спуаэ, при 25 С

Уменьшение, объема, (%): упрочнение при 20 С

Пример 1,+1 ч q +4 ч

900

4-6

4,5

125

400

4960

4,6

140

6-7

2500

4,5

120

440

8-9

4jl7

160-170

25000

850

Формула изобретения

gyrg

Ф,Р

Составитель Г.Сошина

Техред А.Бабинец Корректор Г.Огар

Редактор О.Филиппова

Заказ 2041/30 Тираж 658 Подцисное

ВНИИПИ Государственного -комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения оптических клеящих веществ на основе немодифицированных низкомолекулярных.эпоксидных смол, содержащих по крайней мере две эйоксидные группы на одну молекулу, отличающийся тем, что в качестве компонентов ступенчатой полимеризации,для эпоксидных смол применяют, N -дибензилзтилендиамин, причем при необходимости добавляют другие аминные компокенты ступенчатой полимеризации с двумя аминоводородными атомами на одну молекулу в количестве от 0,5 до 49 .мол.X или с тремя или более реактивными аминоводороднымифункциями на одну молекулу от 0,5 до :

30 мол.% в расчете на все количест" во амина, Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной Ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики,