Способ получения серусодержащего лигнина

 

Союэ Советсини

Соцнапнстнчесинк

Респубпнн

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное.к авт. свнд-ву (22)Заявлено 04.08.80 (2!) 2968634/23 05 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет

Опубликовано 07. 06. 82 . Бюллетень М 21

Дата опубликования описания 07.06.82 (5l)M. Кл.

С 08 H 5/02

Гоаударетванвый комитет.

СССР ав делан извбретеннк к открытий (») УДК547 992. . 3(ОВ8. 8) И. И. Гапон, 11. Н. Раскин, А. М. Казарновский, В. M. Харчевников и Е. Н. Поливода (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Научно- произ водст венное гидроли зное объединение (НПО- "Гидролизпром"1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩЕГО ЛИГНИНА

Изобретение относится к гидролиэной, целлюлозно-бумажной и химической промышленности, в частности к ° способу получения серусодержащего лигнина.

Известен способ получения серусодержвщего лигнина нагреванием его с элементной серой и/или серусодержащими соединениями, выбранными из группы: сероводород, сульфиды аммония. сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, ароматический и алифатический меркаптан, сульфид, дисульфид и тиокетон (1).

Однако указанный способ характеризуется недостаточно высоким содержанием серы в конечном продукте, высокой температурой (190-275 C) и дли" тельностью процесса (до 20 ч), низким выходом конечного продукта, ис20 пользованием органических растворителей и атмосферы азота.

Целью изобретения является получе нее конечного продукта с повышенным

/ содержанием серы и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения серусодержащего лигнина обработкой лигнина серусодержащим соединением лигнин предварительно хлорируют электрохимическим методом, в качестве серусодержащего соединения используют полисульфиды щелочных, щелочноземельных металлов или аммония, а обработку проводят в водной среде при модуле 1:3- 1:15 в те" чение 3-30 мин, Обработку проводят при весовом соотнбшении хлорлигнина и полисульфида щелочных, щелочноземельных металлов или аммония 1:1-10:1 при ком. натной температуре.

В качестве сырья для получения хлорлигнина используют технический гидролизный лигнин. Хлорирование проводят электрохимическим методом в бездиафрагменном электролизере с графи"

3 93366 товыми электродами в растворе соляной кислоты при следующих условиях:

Количество пропущенного электричества, А ч/г I

Плотность тока, А/дм 1О

Концентрация кислоты, 3 20

Содержание лигнина, г/л 150

Экспериментально установлено, что в основном реакция заканчивается через 3 мин, после чего содержание се- щ ры и хлора в конечном продукте меняется незначительно и через 30 мин становится практически постоянным.

Высокая химическая активность используемых реагентов позволяет осуществлять процесс без нагревания (при комнатной температуре}. В зависимос-. ти от климатических условий и времени года эта температура может меняться от 15 до 40 С. Так как полисульфи- ® ды не являются индивидуальными веществами, а смесью однородных соединений с различными молекулярными весами, соотношение реагентов выбирают из расчета замещения реакционноспособного хлора хлорлигнина на ион щелочного, щелочно-земельного металла или аммония. В зависимости от применяемого полисульфида и от содержания хлора в хлорлигнине весовое отношение хлорлигнина к полисульфиду может быть в пределах 1: 1- 10: 1.

При модуле меньше, чем 1:3 суспензия становится слишком вязкой, что затрудняет перемешивание и делает нецелесообразным дальнейшее уменьшезз ние модуля. При модуле больше, чем

1:15 суспензия становится черезмерно разбавленной, что приводит к увеличе. нию скорости конкурирующей реакции гидролитического отщепления реакци- онноспособного хлора от молекулы хлор. лигнина и уменьшению его реакционной способности.

Пример 5. К 80 r хлорлигнина с содержанием хлора 303 прибавляют 10 г полисульфида кальция при мо дуле 1:4, суспензию перемешивают

10 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают.

Выход конечного продукта, 4

Содержание серы, 3

Содержание хлора, 4

87,5

21,2

16,7

Хлорирование лигнина приводит к

45 резкому увеличению количества реакционных центров. При максимальном содержании хлора. в хлорлигнине 303 около 15-174 хлора является реакционноспособным. Кроме того, процесс хлори- рования сопровождается деметоксилированием и окислением, что приводит к увеличению содержания функциональных групп, присущих собственно лигнину.

Выбор серусодержащих соединений обусловлен тем, что они должны обладать высокой химической активностью при 1 возможно большем содержании серы. Та9 4 кими соединениями являются полисульфиды щелочных, щелочноэемельных металлов и аммония.

Пример 1. К 50 г хлорлигнина с содержанием хлора 30 прибавляют

50 r полисульфида натрия при модуле

1:10, суспензию перемешивают 3 мин, при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают.

Выход конечного продукта, 98,5

Содержание серы, 3 30,3

Содержание хлора, Ф 13,5

Пример 2. К 30 r хлорлигнина с содержанием хлора 30/ прибавляют

1О г полисульфида кальция при модуле

1:5, суспензию перемешивают 15 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают.

Выход конечно продукта, 95,6

Содержание серы, / 26

Содержание хлора, 3 15,8

Пример 3. К 100 г хлорлигнина с содержанием хлора 30 прибавляют

10 r полисульфида аммония при модуле

1:3, суспенэию перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают.

Выход конечного продукта, 3 85,1

Содержание серы, 4 23

Содержание хлора, l 16,1

Il р и м е р 4. К 100 r хлорлигнина с содержанием хлора 303 прибавляют 50 г полисульфида натрия при модуле 1: 15, суспенэию перемешивают

5 мин при комнатной температуре. Полученный продукт отделяют, промывают и высушивают.

Выход конечного продукта, Ф 93,1

Содержание серы, 3 27

Содержание хлора, 3 15

5 933669 6

Пример 6. К 50 r хлорлигни= 1:13. Суспензию перемешивают 25 мин на с содержанием хлора 304 прибавляют при комнатной температуре. Получен10 r полисульфида аммония при модуле ный продукт отделяют, промывают, и

1:10, суспензию перемешивают 20 мин высушивают. при комнатной температуре. Получен- Выход конечного проный продукт отделяют, промывают и дукта, 4 94 высушивают. Содержание серы, 27,5

Выход конечного про- Содержание хлора, 14,6 дукта, 4 92 Содержание серы и хлора в конечСодержание серы, 3 23,4 10 ном продукте определяют с помощью

Содержание хлора, l 15,2 элементного анализа.

Пример 7. К 100 r хлорлигни- Сравнительный анализ продуктов, на с содержанием хлора 303 прибавляют полученный по известному и предлага50 г полисульфида натрия при модуле емому способам приведен в таблице.

Способ

Условия реакции

Исходный лигнинный

Количество

Выход от ис-, Содержание серы в серу" содержащем лигнине, одержание еры в исодном лиг инном преарате, 3

Время, ч

Темпера тура,оС ходного лиг введенной серы, 3 препарат нинного препарата, Известный И.SNlf1

RLSCI

256 45

265 45

14,2

24,3

10,1

24,7

6,6

31,3

Лигносульфонат

265 29,9 Не указано20,1

Гидролизный лигнин

235 86,4 Не указано25,2

Предлагаемый Хлорлигнин 0,05 Комнат- 98,7 Нет ная

30,3

30,3 к

RLSNH — аммонийлигносульфонат, полученный разбавлением 50 мл обработанного щелока 100 мл воды, добавлением 30 мл 5 M M1

Ф

RLSCl — хлорированный аммонийлигносульфонат.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет вводить максимальное количество серы в молекулу лигнина. В отдельных случаях содержание серы в конечном продукте, полу ченном по известному способу, приближается к содержанию серы в продукте, полученном по предлагаемому способу. Это происходит не за счет создания оптимал;ныл ус..ов. и проведения

55 реакции, а вследствие высокого содержания серы B исходном лигнинном препарате, что обуславливает высокую поливариантность связей серы с лигниl ном и меньшую химическую однородность

%серусодержащего лигнина.1

Полимер, полученный по предлагаемому способу, можно применять непосредственно для изготовления изделий, покрытий, наполнителей и т. д. его можно также смешивать с другими на- полнителями, полимерами, пластмассами, смолами или каучуками, эластомерами, клеями, или мягчителями. 8 качестве наполнителей моино испольэовать волокнистый материал, ткани или порошки стекла, асбеста, графита, технического углерода, l 933669 8

Эа счет хороаей адгеэни готовый качестве,серусодержащего соединения полимер можно применять для покрытия используют полисульфиды щелочных, других мпериалов с целью защиты их щелочноэемельных металлов или аммоот коррозии или в качестве адгеэива. ния, а обработку проводят в водной

5 среде при модуле 1:3-1:15 в течение

3-30 мин.

Формула изобретения 2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что обработку про1. Способ получения серусодержа" водят при весовом соотношении хлорщего лигиййа обработкой лигнина серу" 1О лигнина и полисульфида щелочных, щесодержащим. соединением, о т л и " лочноэемельных металлов или аммония ч а ю шийся тем, что, с целью -1 .1-10: 1 при комнатной температуре. получения целевого продукта с повы- Источники информации, аенным содержаййем серы и упрощения принятые во внимание при экспертизе процесса, лигнин предварительно хло- и 1. Патент СССР И 674578, рируат электрохимйческим методом, в кл. С 08 Н 5/02, опублик. 1979. .Составитель В, Петринская

Редактор Т. Веселова Техред И. Гайду . Корректор И. Пожо .

° евое е евююеее

Заказ 3859/4 - Тираж 514 Подписное

Ф

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Носква, N-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4